質問

この場合かなり多くの酸素がはいってくると(数%?あ)、XRDを行うとdスペースの変化というものはやっぱり格子間密度の一番高いラウエ指数の低い面が一番変化があるのでしょうか?d間隔が広がるとか。イメージ的には何か密度の低い面にはいってきそうなきがするのですが・・・。よろしくお願いします。

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回答 (3件)

済みません、No2の回答でミスです。
「例えば(100)面の場合だと、」は
「例えば(111)面の場合だと、」です。

No1の回答者です。
 Ptは非常に安定性の高い金属なので、私はあまり酸化物には馴染みがないです。XRDのデータベースには、PtOやPtO2のデータが有るので酸化物は存在するようですが、そのデータの結晶構造や格子定数を見ると、元のPtははっきりと異なっています。
 従って、Ptでも酸素が侵入型化合物を作るとは考えにくいです。おそらく、有る程度イオン性の有る酸素が、はっきりと格子位置を占有した酸化物を形成するのではないでしょうか。もし、Ptに数%程度の酸素が溶け込むようなことが有れば、侵入型になる可能性はあるかも知れませんね。申し訳ないですが、手近な資料にはPt-Oの2元相図が掲載されていないので、僅かな酸素がPtに溶けるかどうかは不明です。
 高指数面の方が見やすいというのは、単純にX線回折の測定では高角度の方が実験的に分解能が高くなるというだけの話です。原子密度の高い低指数面でも、高次の回折ピークなら変化は見やすくなります。例えば(100)面の場合だと、XRDの(111)ピークでは回折角変化が0.01度でも(222)や(333)ではもっと大きな角度変化を示すからです。
 済みません、私はアトライターというものは知らないのですが、ボールミルのようなメカニカルアロイイングでも、化合物形成は基本的には同様なことが起こると思います。
 ただし、メカニカルアロイイングは低温合成の手法になりますから、平衡状態での反応からは少しずれた反応になる場合もあり、通常の高温合成では出来ないような準安定or非平衡化合物の生成の可能性もあります。

この回答へのお礼

ご丁寧な回答有難うございました。参考にします。

 まず、Feに対して酸素が侵入型で入るのは難しいと思います。侵入型化合物とは、炭素や窒素、ホウ素のような直径の小さなイオン性の少ない原子が、侵入先の物質の結晶構造を大きく変えることなく原子間の隙間に入り込む場合を指します。
 しかし、酸素の場合は、まずイオン化しやすく、そのためにイオン半径も大きくなるので、Feの結晶の隙間には入り込めません。実際に、良く知られているFe酸化物では、結晶構造はむしろ酸素の配置の方で決まってきています。大きな酸素イオンの間にFeイオンが入り込んでるイメージです。
 酸素ではなく、炭素や窒素のような元素との組み合わせで、侵入型化合物を形成する場合を説明しましょう。Feのような立方晶結晶の場合には、特別な面方位に選択的に侵入が起こることは普通無く、侵入しやすい最も大きな隙間に均等に入っていくと思われます。従って、等方的に結晶格子が膨張するので、格子面間隔(格子間密度と言う言葉はあまり聞かないのですが、こういう意味ですよね?)の大きい低指数格子面も高指数面も同じ比率で変化します。XRDの実験的にはむしろ、高指数ピークの方が回折角度換算の変化が大きくなるので変化が明瞭ですよ。
 グラファイトのような異方性の大きな物質(層状です)では、層間に選択的に侵入が起こるので、層に垂直な方向(c軸方向)のみが格子面間隔が広がることが起こりますが。

この回答へのお礼

有難うございました。Feの結晶の隙間には入り込めたいとのことですがPtの場合はどうでしょうか?ぜひご意見聞かせてください。例でFeを出しましたが実際はPtに酸素が侵入型ではいるかどうかを知りたかったので。また回答を簡単にすると格子面間隔の狭い(高指数:格子密度が低い面)の方が影響が見やすいということでいいのでしょうか?またこのメカニズムは入りやすい隙間に均等に入っていくからと考えていいのでしょうか。このような現象はアトライタやボールミルのようなメカニカルアロイイングでも同じような事が言えるのでしょうか(EX.Pt粉末+水でアトライタ)。質問ばかりで申し訳ないですがご意見聞かせてもらえると幸いです。

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