大学入試問題 有機化学(環状２級アルコールの脱水反応)

分子式Ｃ7Ｈ14Ｏの第２級アルコールの化合物Ａを酸性条件で脱水すると，互いに異性体である主生成物Ｂと副生成物Ｃができた。(化合物Ａは飽和で環式化合物であることまでわかっています)。さらに化合物Ｂと化合物ＣをＫＭｎＯ4で酸化して得られた化合物Ｅは，直鎖状の構造であり，ヨードホルム反応を示した。化合物ＡＢＣの構造を示せ。
　問題を一部簡略しました。
質問…解答では，《化合物Ａの構造は，６環でメチル基を１つ持つ構造しかない場合だけ，直鎖状でヨードホルム反応を示す化合物Ｅができる》と書いてありました。なぜ，化合物Ａは，５環，４環，３環でないのでしょうか？環にメチル基が２つ以上あると鎖状構造で，ヨードホルム反応を示す構造にならない理由とは？　また，環状の第２級アルコールの２級？とは，鎖状と同じように，(ＯＨが結合する炭素にＨが１つ結合している)でいいでしょうか？　以上２点，よろしくお願いします。ご指導下さい

No.6 ベストアンサー 回答者： chemwalkman 回答日時： 2004/11/25 00:03

No4　続きです。

シクロヘキセンをKMnO4で酸化する際、オレフィン（２重結合）がメチル基で置換されていない場合（この問題では化合物C）、２重結合が切れて両端がCOOH基になります。
化合物Bは２重結合の一方がメチルで置換されているため、その部位は-COCH3になります。

この化合物EのーCOCH3部位がハロホルム反応で-COOHに変換されます。

ハロホルム反応は
-COCH3　→　－COCX3　→　－COOH　です。

この回答へのお礼

ありがとうございました。親切な解説をいて頂き，とても感謝しています。ハロホルム反応は，知りませんでした。

お礼日時：2004/11/25 09:13

No.5 回答者： kittenandcat 回答日時： 2004/11/23 01:11

あー、すみません。

問題を勘違いしてました。Aを分解するとBとCができると勘違いしてました。アルコールの脱水で炭素がわかれるわけないですし、ほんと馬鹿丸出しでしたね。すみませんでした。

おそらく、この問題の意図はザイツェフ則で主生成物と副生成物をわけて、ＫＭｎＯ4酸化（オゾン酸化みたいなもの）で分解して構造を理解させる問題かな？

高校で、ＫＭｎＯ4酸化について習うのかな？習ってないと難しいような感じがしますけど。

いずれにせよ、自分で解きなおしてみます。
＃４さんありがとうございました。

この回答へのお礼

ありがとうございました。また，ご指導下さい。

お礼日時：2004/11/24 17:33

No.4 回答者： chemwalkman 回答日時： 2004/11/22 22:50

No3のkittenandcat さんの質問の意味がわかりませんね。

N01.N02の回答から、Aはメチルシクロヘキサノールであることが判ると思いますが、この化合物の脱水反応ですからメチルシクロヘキセンが生成します。

これがB、Cですね。炭素数7個で奇数です。

ヨードホルム反応を示す化合物Bは１－メチルシクロヘキセン。Cは３－メチルシクロヘキセンです。

ちなみにEは　CH3COCH2CH2CH2CH2COOH　ですね。

この回答へのお礼

ありがとうございました。化合物Ｅは，KMnO4の酸化により二重結合がきれて，鎖状のカルボン酸になるんですね。この場合，両端がーＣＯＯＨ基にはならないのでしょうか？
左端のＣＨ結合の間にＯが入ると，２価のカルボン酸になりますよね？

お礼日時：2004/11/24 12:47

No.3 回答者： kittenandcat 回答日時： 2004/11/22 22:07

解答ではないのですが、ぜんぜんこの質問の意味がわからないので、逆に教えていただきたいのですが、よろしくお願いします。

互いに異性体である主生成物Ｂと副生成物Ｃができた。

と書いてありますよね。これって、BとCは同じ分子式を持つんですよね？（異性体だから）
では、なぜ炭素数が７個で奇数なのかがまったくわかりません。

お願いします。

この回答へのお礼

補足させて頂きます。問題文より化合物Ａは，Ｃが７個のシクロアルカンの２級アルコールであることがわかりました。これを酸で脱水すると，ザイチェフ則により，２種類のシクロアルキンができます。これが化合物ＢとＣで，主成分となる化合物Ｂは，炭素原子のうちＨの少ない方からＨがとれた構造になると思います。ありがとうございました。

お礼日時：2004/11/24 12:39

No.2 回答者： nabla 回答日時： 2004/11/22 21:34

シクロアルケンであるＢを酸化切断して直鎖状のヨードホルム陽性な物質が得られたことがヒントです。

（ポイントは直鎖）

この回答へのお礼

ありがとうございました。たしかにポイントが直鎖構造でした。

お礼日時：2004/11/24 17:31

No.1 回答者： The_box 回答日時： 2004/11/22 21:25

２級？とは

OHが結合している炭素が結合している炭素数です

化合物Ａは，５環，４環，３環でないのでしょうか
図を描けば分かると思いますが
１ヨードホルム反応はCH3CO-R、CH3CH(OH)-Rで起こる
２化合物Eで直鎖状
３化合物Aが第２級アルコール
に注意すれば分かると思います

５環にメチル基2つだと化合物Eがどうしても
枝分かれしてしまいます（3つでも同じ）（2に注意)
エチル基があると直鎖の化合物Eはできますが
1の条件を満たしません（CH3CH2CO－C3H7COOHなので）
４環，３環でも同じです
よって６環でメチル基を１つ持つ構造のみ
１～３の条件を満たすことになります

参考になれば幸いです
図に描いて考えるのが一番早いと思います

この回答へのお礼

ありがとうございました。２の直鎖状とは，枝なしということなんでしょうか。《環状ではない》という意味で理解していました。枝なしであれば，《６環しかない》が理解できます。第２級アルコールは，ＲーＣＨ(ＯＨ)ーＲと理解していましたが，Ｒ(アルキル基)とＲがつながっている場合(環状の時)，判断がつきませんでした。

お礼日時：2004/11/24 12:28