pKaの変化について

緩衝能とpKaについておたずねします。
こはく酸ナトリウムのpKaは4.5くらいなのですがNiの入った液中では
ニッケルの濃度に応じてpKaが変化します。ニッケル濃度が増加するほどこはく酸
のpKaは下がっていきます。これは、どのような理由からであり、またどういった
理論でこうなるのでしょうか？

No.2 ベストアンサー 回答者： rei00 回答日時： 2001/10/02 15:26

　pKa はどうやって測定されていますか。

pKa の測定法によっては次の様な事も考えられます。

　ご存知のように，Ka = [コハク酸アニオン][H+]/[コハク酸]　です。ここで，コハク酸が Ni と錯体を形成していくと，[コハク酸] が小さくなります。その結果，Ka は大きくなり，pKa は小さくなります。いかがでしょうか。

　ところで，本当に pKa でよろしいのでしょうか？pH ではないですね？

No.1 回答者： inorganicchemist 回答日時： 2001/10/02 12:07

こはく酸とニッケルイオンが錯形成しているためでしょう。

酸塩基の定義の一つにルイスの定義があります。錯体の酸塩基には
この定義が一番考えやすいと思います。

酸　：電子対受容体
塩基：電子対供与体

という定義です。さて、こはく酸のカルボキシル基に注目します。
この酸素は水素がついた状態でも非共有電子対が残っていますので
この電子を使ってニッケルイオンと配位結合を生じます。

つまり、カルボキシル基中の酸素は塩基として働きます。
こうなるとフリーのこはく酸に比べてカルボキシル基中の酸素－水素
の結合は切れやすくなります。つまり酸性度が上がるわけです。