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- 回答日時:
Gibbsの自由エネルギーGは
内部エネルギーU,温度T,エントロピーS,圧力p,体積Vによって
G=U-TS+pV
で表されるのではないでしょうか?
(定温、定圧ということなので、変数はこれだけでいいのでしょう。多分)
さて、温度T、圧力pは一定で
Gの変化ΔG=ΔU-TΔ+pΔVの正負を見ようと思ったとき、
ΔUも-TΔSもpΔVも考えなくてはなりません。
幸い、どこかで見た
dU=TdS-pdV
なんていうものがありますから、
比較可能にするために、ΔUを分解することにします。
内部エネルギーUは経路によらず(可逆であろうが、不可逆であろうが)
系の状態(この場合パラメータV)だけで決まります(熱力学の第1法則)。
この場合、内部エネルギーUの変化を決めたとき、
可逆過程(準静的過程)を通った場合のエントロピーの変化をとって
その変化をΔ(可逆)というふうに露骨に書いて
(エントロピーSを使って状態の変化を表すためにこうします。
つまり、系の状態に一意に対応するパラメータとしました、
といっているだけです。始めと終わりが平衡状態じゃなくても
Uの状態は決まり、ついでにエントロピーの加法性から、その間の変化を
準静的過程におけるエントロピー変化と対応づけることができるという主張です。)
ΔU=TΔ(可逆)S-pΔV (このとき、温度、圧力は一定です)。
従って、温度、圧力は一定という条件で、
エントロピーが増大する変化を露骨にΔ(不可逆)と書いて
Δ(不可逆)G=T(Δ(可逆)S-Δ(不可逆)S)
であり、この式において、
不可逆な過程では可逆な過程よりもエントロピーは増大するので
Δ(不可逆)G<0
となります。
形の状態変数としてエントロピー変化が決まり(熱力学の第1法則の派生)、
状態変数としてエントロピーと本当のエントロピーの変化との差分が現れていて、
エントロピーは増大する(熱力学の第2法則)ことから、変化の向きが決まります。
※エントロピーが増大する(熱力学の第2法則)が成立するためには
系が閉じている必要があることも分かると思います。
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