遷移金属酸化物についての質問

第１遷移金属元素の酸化物MOの融点が同じ結晶構造を持つLiFより非常に高い値を示す理由を教えてください。
MOの方が結合エネルギーが大きいからであるからなのかな、と自分では考えてはいるのですが、もう少し詳しくわかる方がいらっしゃいましたらよろしくお願いいたします。

No.1 ベストアンサー 回答者： w-palace 回答日時： 2005/08/11 17:47

結晶構造が同じであれば、結合エネルギーが大きいということになりますね。

問題は、なぜ結合エネルギーが大きいかということですが、おそらく、LiとFはいずれも１価のイオンであるのに対して、MとOはいずれも２価のイオンですので、電荷が大きい分だけイオン結合が強くなるということではないでしょうか。

No.7 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/08/12 17:18

No.2です。

> 「両論併記」ということでいかがでしょうか。

異論ありません。
・・・というか、少なくとも「あり得る」にしないと「両論併記」にならないと思って、No.4の説明をしたつもりだったんですけれどね(汗)


前回の修正も含めて、
　　「～同じだとは限りません。」
ではなくて、
　　「～同じだとは限らないので、こんな考え方もあります。」
とすればよかったんですかねぇ?
日本語は・・・もとい、日本語’も’難しいです。


それと、本当は何よりもまずこちらを言わねばならなかったのかもしれませんが・・・

　　　『tokaccheさん、板を汚してすみません』

どうも、失礼致しました。

この回答へのお礼

熱い議論を繰り広げていただきありがとうございました。
とても参考になりました。

お礼日時：2005/08/13 00:47

No.6 回答者： w-palace 回答日時： 2005/08/12 14:52

No.1 & 4です。

DexMachinaさん。お手数をおかけしてもし訳ありません。
小生は、「共有結合性」というのは「イオン結合性」とペアになっている概念だと認識しておりますし、結合原子間の電気陰性度の差が重要であるということも認識しています。共有結合性の寄与に関する異論はありません。これはNo.4でも述べたとおりです。

後半の分子軌道法的（と言っていいと思いますが？）な考え方も理解は出来ます。納得するかと言われれば「？」ですが・・・

ただ、１つのことに対する複数の説明があってもかまわないですし、それらのどれが正しいとか言えないことも多いですので、「両論併記」ということでいかがでしょうか。（笑）

この回答へのお礼

とても丁寧に説明してくださり、ありがとうございました。とても助かりました。

お礼日時：2005/08/13 00:46

No.5 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/08/12 13:38

No.2です。

> ご回答の後半部分を拝読しますと、

すみません、
　　　「原子(イオン)間の結合が同じだとは限りません。」
は、
　　　「原子(イオン)間の結合で、各結合性の寄与が同じだとは限りません。」
と表現した方が誤解を招かずにすみましたね。
失礼しました。

と、その上で、’現時点で’「共有結合’性’」の主張を堅持している責任上、それに沿った反論はせねばなりますまい(笑)

・・・さて。
>2p軌道を使えば3本までは可能でしょうが、残りの3本との整合性を説明するのも簡単ではないように思います。

確かに、「2p軌道1個で可能な共有結合」は、1本です。
・・・「原子価結合法」(でしたっけ?)で考えれば。

そうです、例えば「ベンゼンの二重結合」の場合、パイ結合を形成するp軌道は、隣り合う炭素原子の「どちらか一方だけ」と結合しているわけではありませんよね?
パイ結合の場合はp軌道の横方向の重なりで形成されますが、今回のMOの場合は縦方向の重なりで、x,y,z方向の隣接する金属イオンとの共有があるのではないか、と私は推測しているわけです。

図で補足すると、パイは：
　∞　　↑
　∞　結合方向
　∞　　↓
今回での私の主張は：
　∞∞∞　　←結合方向→
ということです。
(「∞」はp軌道)

これでしたら、「共有結合」はともかく、「共有結合性」の寄与を考えることは可能かと思うのですが、いかがでしょう？

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2005/08/12 10:24

No.1です。

No.2のご回答についてですが、電気陰性度の差に基づいた結合のイオン性の差について議論しておられるだけでしたら妥当な議論だと思います。

しかし、ご回答の後半部分を拝読しますと、小生の誤解かも知れませんが、MOが共有結合結晶であるかのようにも読めると思います。もしもそう言うことでしたら、すこし、異論を述べたいと思います。もしもそれが、小生の誤解でしたら、以下の議論は無意味ですので、無視して頂きますようお願いします。

なお、1つの物事に対する化学的（あるいは科学的）な説明は、必ずしも１通りとは限りませんので、どちらか一方が正しくて、他方が間違いであるというわけではないということも、念のために申し添えます。単なる見解の相違とご理解下さい。

一般に電気陰性度の差が大きいほど、結合のイオン性が大きくなるとされており、この考え方に従えば、MOの方がイオン結合性が小さい（あるいは共有結合性が大きい）ということになります。これは、No.2のご回答にも述べられていることで、妥当な考えであると思います。

また、イオン結合から共有結合への変化を連続的と見るか、あるいはどこかに明確な境界線があると見るかについては意見が分かれる場合もあるでしょうが、結晶の構造を考えれば、明確な境界線があると考える方が妥当でしょう。
明確な境界線があると考えた場合、No.2のご回答の（　）内に書かれていますように「結合の方向性の有無」がその境界線にあたると考えるのが妥当だと思います。
こうした考えに基づいて、ご質問の化合物の結晶について考えてみますと、LiFの結晶構造は6：6配位のNaCl型であり、質問内容からすればMOも同様であることになります。仮にこのM-O結合が共有結合であるとするならば、酸素原子が6本の等価な結合を形成する必要があります。共有結合-配位結合間の共鳴を考えれば、説明可能かも知れませんが、少々苦しい説明のように思います。また、結合角は90度でなければなりません。Oの2p軌道を使えば3本までは可能でしょうが、残りの3本との整合性を説明するのも簡単ではないように思います。

Li-F結合とM-O結合の間のイオン結合性（あるいは電荷の偏り具合）の違いというのはあるでしょうが、上に述べましたことから総合的に判断するならば、共有結合になっているとまでは言えないように思うのですが、いかがでしょうか。

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2005/08/11 22:41

あとイオン半径ってのも考えに入れましょう．クーロン力は距離の関数．

No.2 回答者： DexMachina 回答日時： 2005/08/11 22:34

LiFの場合、リチウムイオン(Li+)とフッ化物イオン(F-)が純粋にイオン結合をした結晶であるのに対し、第1遷移金属の酸化物MOは共有結合(配位結合)性を持った結晶だから、ではないでしょうか。

イオン結合は各イオンの電荷のみによる結合になりますが、共有結合の場合は軌道の重なりによる電子の共有が起きる分、より強固な結合になる、と。
(共有結合の場合、軌道が重なる必要があるため、結合に方向性が出ます。(イオンの場合は全方向均等))

なお、結晶構造はあくまで原子の配列関係なので、結晶構造が同じだからと言って、原子(イオン)間の結合が同じだとは限りません。