速度定数の求めかたも判りませんが、
それ以前に積分法を用いて速度式が導けません。
お手数ですが、ある程度の途中計算も同書して下さい。

[問]2A+B=Rなる量論式で示され定密度系として進行する液相反応形の
  速度を知るために静止法を用いた。
  一定温度で反応させ、反応開始後適当な時間間隔で反応液中から試料を
  採取し分析した結果を以下に示す。

 時間・θ[min]     0    5   10  20   30・・・略
 A濃度・CA[mol/L] 2.00 1.75 1.55 1.34 1.19・・・略

  反応開始時の反応液中の各成分の濃度は、
  CA0=2.0mol/l、CB0=1.2mol/l、CR0=0であった。
  積分法を用いて速度定数kを求めよ。  
                       解答:1.23×10^-2

A 回答 (10件)

私も再度計算してみました。

No.1に示した方法で表計算ソフトで回帰直線の傾き(某社ソフトではLINEST関数などで計算可)を求めた結果、

1.19×10^-2 [mol^-2・L^2・min-1]

となりました(あれ?、No.3の回答時に余計な勘違いをしたようです、すみません)。測定点は完全に直線にはのっていません。これはやはり計算処理上に生じた誤差だと思われます。まだ誤差範囲を計算していませんが、1.23~と言う値は上記解答の誤差範囲には入ると思われます。

他にも消費量の時間変化を関数と置いた方法も考えられますが、いずれの方法をとっても1.2×10^-2 [mol^-2・L^2・s-1] あたりの結果に落ち着くと思います。
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>となると聞きましたが、これで良いのなら


>どうすれば答えのような数値がでるのでしょうか?

単なる転記ミスかもしれませんが、#7補足の式に測定値を代入しても、
質問欄に記載の「解答」は得られません。注目する反応「2A+B→C」では、
2分子のAと1分子のBが反応して1分子のCができますね。言い換えれば、
1分子のCが生成する毎に2分子のAが消費ますから、t=tのとき A = a - x
では反応式と不整合を来します。

「答えの数値」をお急ぎなるより、Organometsさんが#1書かれた1番から
順を追って考えてみましょう。問題に与えられた反応次数の情報は、2A+B→C
という式しかありませんので、「反応速度(Aの減少する速度で行ってみましょうか)
は左辺の各成分の濃度の積に比例する」という式を立てます。Aは2分子が関与するので、
-dA/dt = k A^2 B (1)
質問欄「積分法を用いて速度式が導けません」の意図は、この微分方程式(=速度式)
を解く積分法をお尋ねと理解していたのですが・・・

測定値がA濃度で与えられていますので、変数をC濃度(#7補足のx)に変換するより、
A濃度で記述するほうが扱いやすいと思います。A濃度が A のとき、それまでに消費された
Aは A0 - A、その半分のBが消費されたはずですから、残っているBは
B = B0 -(A0 - A)/2 = 1.2 - (2 - A)/2 = 0.5 A + 0.2
これを最初の速度式に代入(回答#1の2番)すれば
-dA/dt = k A^2(0.5 A + 0.2)
-2 dA/dt = k A^2(A + 0.4)
k dt = - 2 dA/{ A^2(A + 0.4)}

この式を積分(回答#1の3番)するために、回答#2のヒントをお借りして部分分数に分解
k dt = =12.5/A - 5/A^2 - 12.5/(A + 0.4)
これを A = 2.0 →A t = 0 → t で積分すれば
k [ t ] = [12.5 lnA + 5/A - 12.5 ln(A + 0.4)]
k t = {12.5 lnA + 5/A - 12.5 ln(A + 0.4)}-{12.5 ln2 + 2.5 - 12.5 ln2.4} (2)

反応時間 t における A の測定値を(2)に代入し、横軸に t 縦軸に(2)の右辺の値を
プロットすれば、傾き k の直線関係が得られる(回答#1の4番)はずです。
もし直線から大きく外れたなら、「最初に立てた速度式(1)が不適当だった」ことを
測定結果が示していることになりますが、
5つの測定点を Y = a X + b (理想的には b = 0ですが)で回帰したら、
Y = 1.1897 x 10^-2 X + 5.6948 x 10^-3 (R=0.99899)
となりました。(Organometsさんの最初の数値に一致しています)
質問欄の「解答」との不一致については、#4末尾に触れました。
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反応開始時の反応液中の各成分の濃度は、


  CA0=2.0mol/l、CB0=1.2mol/l、CR0=0

      x                 1         1.2(2.0-x)
 ――――――――― + ――――――ln―――――――― =kt
  2.0*(2.0-1.2)*(2.0-x)    (2.0-1.2)^2     2.0(1.2-x)

CA=2.0-xよりx=2.0-CA

     2.0-CA                 CA
   ――――――― + 1.56ln0.6*―――――――=kt
      1.6CA               CA-0.8
      
               kの平均値はt=0~30秒において
                k=4.8×10^(-2)
               また
t→∞ でCA→0.8
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ごめんなさい、私も#4で誤記やりました。


  -dA = k F(A,B) dt を A = 2.0 →1.19 t = 0 → 30 で積分して
  -[ A ] = k [ -5.4578E-5 t^4 +4.9457E-3 t^3 -0.186115 t^2 + 4.8021 t ]
誤:-(2.0 - 1.19) = - k (0 - 65.8852)
正:-(1.19 - 2.0) = k (65.8852 - 0)

この回答への補足

   反応が 2A  +  B  →  C
t=0     a     b     0  t=0の時の濃度
t=t    a-x   b-x    x  t=tの時の濃度とすると
  Cの生成する速度はAまたはBのの減少する速度である
よって速度式は

x            1       b(a-x)
―――――――――――― + ―――――――ln――――――― =kt
a(a-b)(a-x)    (a-b)^2    a(b-x)

となると聞きましたが、これで良いのなら
どうすれば答えのような数値がでるのでしょうか?

補足日時:2001/11/18 00:08
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回答No.5において、とんでもない記述ミスをしましたのでお詫びとともに説明をさせてください。



F '(A) や G '(t)のように、FやGの後に「'」をうっかり付けてしまいましたが、意味したいところは F や G の微分系ではなく、「関数 F や G を変形させたもの」ということです。一般的通例とは全く異なる記述をしてしまい申し訳ございません。あくまでも回答No.5に限定した記号ということでご了承いただきたく思います。

ああ、恥ずかしい。
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またまた登場させていただきます。



loveoboさん、これは見事な解法ですね。私の場合には時間tを濃度 [A] の関数F(A)で表して一次プロットし、その係数から速度定数を求める手法でしたが、最終的には誤差が大きくなった(あるいはポカミスも重なったか)ようです。ご提示の解法のように濃度Aを時間の関数G(t)で表して一次プロットして係数を求める方がスマートだと思います。最初の速度式は

 -d[A]/dt = k×F(A,B)   (1)

ここではBをA, A0, B0の関数で表せますので実際には

 -d[A]/dt = k×F '(A)   (2)

で表せます。私はここで辺々をF '(A)で除してから積分をしたわけですね。

 -d[A]/F '(A) = k×dt   (3)

ここの積分で部分分数分解が出てくるわけです。最終的には

 F ''(A) = kt        (4)

一方、loveoboさんの解法では実測データからF'(A)と時間の関係式G(t)を見いだして

 -d[A]/dt = k×G(t)    (5)

 -d[A] = k×G(t)×dt    (6)

これを辺々積分して

 [A] = k×G '(t)      (7)

(4)式から速度定数を求めたのが私の手法で(7)式から算出したのがloveoboさんの方法です。


実際にデータ解析をする場合にもloveoboさんの方法が有利だと思います。私の方法では実測データから反応次数を見出すのに何度か試行錯誤をしなければなりません。一方、loveoboさんの方法では実測データの最初の処理としてF '(A)を時間の関係式G(t)で表しますが、その(t)の形から反応次数をある程度予測できるような気がします。

表計算ソフトが一般的になった今、これを活用しない手はありませんね!
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「いろいろな方法」のひとつとして、力ずく?の計算をしてみました。


「powerlessさんの課題」の解法としては不適当と思いますが・・・
(CA0 のように添字が重なると見づらいので、Organometsさんの定義に合わせます)

>速度定数をkとして成分Aの消失速度 -d[A]/dt を[A]、[B]および k で書き表し(#1)
これを -dA/dt = k F(A, B) としておきます。変数分離して -dA/F(A, B) = k dt
最も単純な一次反応 F(A, B) = A なら積分も簡単(意外と応用範囲は広い)ですが、
「2A+B=Rなる量論式で」「原料の一方が過剰仕込み」となると、<高校数学の範囲>を
すっかり忘れている私は、1/F(A, B) を部分分数分解するあたりからパニックです。(^ ^;)

そこで、最初の速度式を -dA = k F(A,B) dt とし、測定値から求めたF(A, B) の値を時間 t
に対してプロットしてみます。点の並びを眺めながら適当な多項式を設定し、グラフソフトに
お任せで回帰すると、5個の測定値は次の三次式に乗りました。(相関係数0.99999)
F(A, B) = -2.1831E-4 t^3 +1.4837E-2 t^2 -0.37223 t + 4.8021
-dA = k F(A,B) dt を A = 2.0 →1.19 t = 0 → 30 で積分して(これなら私もできる)
-[ A ] = k [ -5.4578E-5 t^4 +4.9457E-3 t^3 -0.186115 t^2 + 4.8021 t ]
-(2.0 - 1.19) = - k (0 - 65.8852)
k = 1.23 x 10^-2 [mol^-2・L^2・min^-1]

私の計算で正解の値にピッタリ一致したのは偶然もあると思います。
powerlessさんが質問欄で省略された30分以降も解析すれば、数字が変わるかもしれません。
どの段階で測定値を回帰するか(Organometsさんは積分後、1oveoboは微分形で回帰)
によって数字がブレることも考えられます。まっとうな積分法については、Organometsさんの
回答に「隠しヒント」もあるようですが、こちら↓の問題より煩雑な計算ですね。

参考URL:http://oshiete1.goo.ne.jp/kotaeru.php3?q=165401
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今ふと気づいて自分で計算しなおしたところ、No.1に示した1.19×10^-2というのは間違っていたようです、どうもすみません。

2で割るべきところを2を掛けて計算していた個所がありました。

しかしながら質問文中に示された解答1.23×10^-2にもならないようですが...

先ほどの解答No.2の補足です。積分して kt = ~ の式が出たら、右辺と左辺の単位系を比較してみてください。右辺と左辺で単位系が違っているのならばどこかで計算ミスがあったということです。

私も他に何か計算間違いしていそうで解答に自信が持てません。答えが出たら教えてください。
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私の考え方が間違っていなければ、どこかで部分分数分解を使うと思います(もちろん他の方法を用いて解いても構いません)。



例)
  1/{x^2 (x + α)} = (ax + b)/x^2 + c/(x + α)

= a/x + b/x^2 + c/(x + α)

 とおいて、a, b, cを求めれば左辺を高校数学の範囲内で積分可能な形まで分数分解できます。

解答No. 1の「1」を教えてしまっては意味がありませんし、「2」に関しては A の消費量と B の消費量の関係を考えてみてください(本当は問題文中に但し書きとして与えて欲しい条件なのですけど)。
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いくつか解き方はあると思いますけど一つだけ。

詳しくは物理化学や反応速度論の本にのっているとおもいます。

以下、[Z] は成分Zの濃度を、[Z0] は反応開始時のZ濃度を示すものとします。

1.まずは速度定数をkとして成分Aの消失速度 -d[A]/dt を [A]、[B]および k で書き表してください。

2.次に[A]、[A0]および[B0]で表した式で[B]を置換してください。

3.その式を積分し、[A]および定数[A0]、[B0]でktを表した式を求めます。ここでは部分分数に分けて積分する、かもしれません。高校数学の範囲です。仮にその式を f(A) = kt としましょう。

4.横軸に時間を、縦軸に f(A) をプロットし、その傾きを求めればそれが速度定数です。表計算ソフトで近似直線を算出できますが、その場合にはオプションで「原点を通す」機能を使ってはいけません(不正なごまかしになります)。

解答が示されていますが、これはどのような方法で求められたのでしょうか。私が表計算ソフトで計算した結果ではこれよりも若干小さい値1.19×10^-2が出てしまいました。多分有効数字設定上の誤差かと思われますが、私の計算ミス(式の整理ミス?)かもしれません。その場合にはどうもすいません。

あとここに示されている速度定数単位の濃度に関する項はmol/L、時間に関するものはmin.のようですね。単位がある数値には必ず [単位] を書き添えてください。

上記の1および2は書籍を調べたりご自分で考えたりして解決するべきです。その他の点で躓いたら補足してください。

この回答への補足

解答感謝します。
調べたのですが、結果しか載ってないのです。
途中経過を知りたかったので色々見ましたが
私の苦手な積分の途中経過が載っていないませんでした。
宜しければ、教えて下さい。

補足日時:2001/11/15 22:40
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