IRスペクトルの

P-アミノアセトフェノンとP-ニトロアセトフェノンのγC=O吸収帯のどちらが高波数となるか教えてください！！
理由も知りたいのですが、フックの法則と絡めなければならないのです。
よろしくお願いします。

No.5 回答者： w-palace 回答日時： 2006/05/23 18:06

No.4です。

厳密な議論ということになると、いささか心もとないですが、大雑把な（あるいは乱暴な）話としては、電子密度が低下するということは、π電子の密度も低下するということになり、π結合に使われる電子が少なくなるということになります。そのために、通常の電子の豊富なπ結合と比較して弱くなるということです。

No.4 回答者： w-palace 回答日時： 2006/05/23 16:27

No.2です。

No.3のご回答との整合性の件ですが、
(1)p-アミノアセトフェノンの方が高波数であること。
(2)p-アミノアセトフェノンの方がC=O結合が強いこと。
の２点に関しては一致しています。

私は、p-ニトロアセトフェノンの場合には、ニトロ基の電子求引性のために、カルボニル基の電子密度が低下するため結合も弱まるということで説明したつもりです。

その一方で、No.３のご回答では、p-ニトロアセトフェノンの場合に、カルボニル酸素の電子が、カルボニル基のC=Oの間まで引き寄せられ、結果的にその部分の電子密度が高くなり、結合が強くなると説明されています。
このことは、p-ニトロアセトフェノンの方が、C=O結合が弱いという結論と矛盾するように思いますがいかがでしょうか。これは、ご回答の中の「一方」の部分から、次の次の段落の終わりの、「意味します。」までの部分の話です。
この部分の最初の段落は納得できるのですが、２番の段落には無理があるように思いますし、３番目の段落での結論は、うしろの部分の結論と矛盾するように思います。

この回答への補足

たびたびすみません。
カルボニル基の電子密度が低下するため結合も弱まるというのは、なぜですか？

補足日時：2006/05/23 17:01

No.3 回答者： Kemi33 回答日時： 2006/05/23 13:28

IRで考えないといけないのは結合部分の電子密度です。

したがって，「カルボニル部分」と括ってしまってはいけません。

　今の場合ですが，P-アミノアセトフェノンには下記の共鳴構造の寄与があり，カルボニル基は一重結合性を持ちます。つまり，「C-O結合」の部分の電子密度は通常のアセトフェノンよりも低下しています。

　　　　　／＝＼　
　Ｈ２Ｎ＝　　　＝Ｃ-ＣＨ３
　　　＋　＼＝／　｜
　　　　　　　　　Ｏ-

　一方，P-ニトロアセトフェノンの場合は，ニトロ基の電子吸引性効果の結果「CH3-CO-」が付いている炭素原子がδ＋性を帯びるために，カルボニル炭素の電子が引っ張られます。結果，カルボニル炭素の電子密度は通常のアセトフェノンに比べて低下（カルボニル炭素のδ＋性がアセトフェノンよりも増加）しています。

　そのため，「C-O結合」部分の電子はよりカルボニル炭素側に引き付けられる事になり，酸素近辺に引き付けられていた電子が「C-O結合」部分に来る事で，「C-O結合」の電子密度は高くなります。

　結合部分の電子が結合両端の原子を引き付けて（結合させて）いる訳ですから，その電子密度が高くなれば結合は強くなります。逆に，結合部分の電子密度が低下する事は，結合が弱くなる事を意味します。

　結果，「C-O結合の強さ」は，「P-アミノアセトフェノン ＞ アセトフェノン ＞ P-ニトロアセトフェノン」の順です。

　ここで，「フックの法則」を考えます。

> フックの法則とは、γ＝4.12×√(K/μ)なのです。
> Kは結合力の定数、μは、(M1×M2)/(M1＋M2)　（M:原子量）

　この「フックの法則」の意味する事は解りますか？

　「振動数（ν）」は「換算質量（μ）の平方根」に反比例する。言い換えると，「振動する原子の質量が小さい程，振動数は大きい」というものが１つです。

　もう１つが今回関係するものです。それは，「振動数（ν）」は「力の定数（Ｋ）の平方根」に比例する。「力の定数」は結合の力の大きさを示していますから，「結合する力が大きい程，振動数は大きい」というものです。

　これで解りますか。「C-O結合の強さ」は上で述べた様に「P-アミノアセトフェノン ＞ P-ニトロアセトフェノン」ですから，「力の定数の大きさ」もこの順であり，振動数（IR吸収の波数）もこの順になります。

　つまり，P-アミノアセトフェノンとP-ニトロアセトフェノンのC=O吸収帯では，「P-アミノアセトフェノン」の方が高波数となります。

　実際，手元の「The Aldrich Library of Infrared Spectra」で見ると，P-アミノアセトフェノンは ca.1700 cm-1 で，P-ニトロアセトフェノンは ca.1650 cm-1 に吸収があります。

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2006/05/23 09:40

μは換算質量ですので、ここでは変化しないと考えるのが妥当だと思います。

フックの法則と絡めるということは結合をバネと考え、結合の強さをバネの強さと考えなさいという意味だと思います。
すなわち、アミノ基の場合の方が強いバネでつながっているということです。
CとOの２原子の組み合わせは同じですから、バネ（結合）が強いほどKが大きくなるということです。

ずいぶん昔に習ったことなので、詳細は忘れましたが、おおよそ上述のようになったと思います。
それでつじつまが合いますよね？

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2006/05/23 00:37

前者の方が高波数のようですね。

ニトロ基は強い電子吸引性ですので、ベンゼン環の電子密度が低下します。それにともなってカルボニル基の電子密度も低下するでしょうね。そうなると、C=Oの結合の強さはどうなるでしょうか。
フックの法則と絡めるというのはこういうことですよね？

アミノ基は逆に電子供与性ですので、上述と逆のことが起こります。

参考URL：http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/

この回答への補足

ありがとうございます。
カルボニル基の電子密度が下がると、C=O結合の強さも下がりますよね。
フックの法則とは、γ＝4.12×√(K/μ)なのです。
Kは結合力の定数、μは、(M1×M2)/(M1＋M2)　（M:原子量）

これで、低波数になるってコトは、μの値が大きくなったってコトですよね？

補足日時：2006/05/23 01:05