全窒素の測定

排水サンプルの全窒素濃度を総和法（ケルダール法）にて分析業者にて測定して頂きました。次に同じサンプルを他の分析業者にて紫外線吸光度法にて測定して頂きました。その結果、前者（TN：200）の総和法での値（TN:500弱）が後者の２．５倍ほど高く出たのですが、なぜでしょうか？後者の業者へ同じサンプルを渡すのが、２、３日遅れたことと保管時に途中２、３時間室温程度まで温度まで上がってしまってましたがありました。しかしながら、これらによる影響にしては誤差がありすぎる思うのですが、、、

No.1 ベストアンサー 回答者： think777 回答日時： 2002/03/04 19:51

分析法による差です。

水中の窒素化合物は、有機体窒素、アンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンの状態にあります。
総和法は、このうちの有機体窒素をアンモニアに分解し、亜硝酸・硝酸イオンをアンモニアに還元して、測定します。
紫外吸光光度法は、窒素化合物を硝酸イオンに酸化分解して測定します。

この両法の有機体窒素の分解による差が出たものと思われます。
総和法に比べて、紫外吸光光度法は、サンプル中の有機物が分解されやすく、少量である場合に適用されます。
サンプルに適した分析方法を選ぶことが重要です。

この場合は、総和法が適していたといえます。

もちろん、分析までのサンプルの取扱もまずかったですが、この場合は分析方法の選定による差がもっとも大きいといえるでしょう。

この回答へのお礼

早速の回答ありがとうございます。結局、紫外線吸光光度法では分解しきれていない窒素があるという事でしょうか？このたび、第五次水質総量規制にて全窒素と全りんを測定しなくてはいけません。その場合、全窒素測定において、総和法と紫外線吸光光度法でこれほど値が違っていると問題ですよね。ご意見を頂けませんでしょうか？

お礼日時：2002/03/04 20:08

No.7 回答者： think777 回答日時： 2002/03/15 15:05

前回の回答の中で少し不備な点もありましたので、第５次総量規制とそれにか

かる窒素の測定についてまとめましたのでご参考にしてください。

第５次総量規制の経緯と今後の流れ

水質汚濁防止法施行令（政令）の一部改正2001/11/9
総量削減基本方針にかかる指定項目として、窒素、りんの含有量が追加。
また、その指定水域と指定地域を指定。

水質汚濁防止法施行規則（省令）の一部改正2001/11/28
窒素、りんの含有量について排出水の総量規制基準の算出式を規定。

環境省告示2001/12/13
総量規制基準に該当する業種とその業種ごとの基準の範囲を規定。
測定方法を規定。

「ＣＯＤ、窒素及びりんに係る総量削減基本方針（東京湾、伊勢湾及び瀬戸内
海）」が、
平成13年12月11日、環境大臣により策定されました。東京湾、伊勢湾及び瀬戸
内海沿岸の関係都府県知事は、この総量削減基本方針に基づき、総量削減基本
計画の作成中であり、平成１４年春に公示される予定です。各自治体ごとの削
減計画により、削減目標や総量規制基準が示されることになります。

測定方法は、４００m３以上の事業所においては、自動計測法もしくは、コン
ポジットサンプラーによる採取と指定計測法による分析のいずれかになりま
す。４００m３未満の事業所においては、指定計測法による分析になります。
窒素の指定計測法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２－４５．１または、４５．２
りんの指定計測法は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２－４６．３．１または、３．２また
は３．３

自動計測法は、指定計測法と等しい値が得られるものであれば、どの方法でも
よいことになっています。
ＣＯＤの自動計測法と大きく異なる点は、指定計測法との換算式が必要ではな
いというところです。というのは、ＣＯＤの場合はその測定法や測定条件に
よって測定値が異なるのに対し、窒素・りんはそれぞれの物質の量を求めるの
でその試料にあった測定法であれば、標準物質により求めた検量線からそれぞ
れの値を求めることができるということです。


窒素の自動計測は、ＪＩＳ　Ｋ０１０２－４５．２（紫外吸光光度法）に準拠
したもの、またはＪＩＳ　Ｋ０１０２－４５．５の熱分解法を用いたものなど
があります。
前者は窒素の分解に、ペルオキソ二リン酸カリウムを用い、さらに紫外線照射
による酸化分解を組み合わせて行い、紫外線吸光光度法により窒素量を求めま
す。
熱分解法は、試料中の窒素化合物を熱分解して、アンモニアまたは窒素、ある
いはＮＯに分解されます。
アンモニアに分解する場合は水素気流中で熱分解を行い、電量滴定法または電
気伝導度測定により測定します。
窒素の場合は、ヘリウム気流中で熱分解を行い、熱伝導度測定法によります。
NOに分解した場合は、さらにオゾンと反応させNO２に酸化するときに生ずる化
学発光を測定して求めます。

紫外吸光光度法の場合は、ペルオキソ二硫酸カリウムによる湿式分解が不十分
である場合に負の誤差を生じる可能性があります。
また、熱分解法の場合は、分解は充分になされますが、分解に供するサンプル
が、ごく少量になるために、懸濁物の多い試料の場合サンプリングに誤差を生
ずる懸念があります。
したがって、排水の質により、適した測定法を選定する必要があります。
自動計測がなじまない場合はコンポジットサンプラーによる採取と指定計測法
の採用や、さらには知事が認める場合は指定計測法による測定も可能となりま
す。

以下のＫｏｙａｎａｇｉさんの記述の意味がよくわからないのですが。

＜排水場所に自動計測器を設置した場合、相関をとって係数にて対応できそう
ですが、私が考えているように、いつも分析業者へ委託しているサンプルを自
動計器にて測定するのは困難なのでしょうか？毎回サンプルは違いますので、
相関のとりようがありません。サンプル数が多いと委託分析もお金がかかりま
すし、自動計器の導入を検討していたのです。

いろいろな種類のサンプルを分析なさるのですか。排水系統が複数あるので
しょうか。いくつかの事業所の排水処理をご担当されているのでしょうか。
いずれにせよ、今各都府県で削減計画を作成中ですし、既設の事業所が総量規
制の測定義務を負うようになるのは、平成１６年の４月からです。最終的な結
論は、もうしばらくお待ちください。前も申しましたように、おかげさまで、
よい勉強をさせていただいています。ありがとうございます。

No.6 回答者： think777 回答日時： 2002/03/09 00:56

以下のご質問にお答えさせていただきます。

1.総量規制に対して、日排水量が４００ｍ３を超える事業所の自動計測につい
てのご質問

今各メーカーも総量規制を控えて、説明会などを盛んにされています。
おそらく、ランニングコストやメンテナンスの負担が少ない機器を各メーカー
も開発されていると思います。したがいまして、総和法を用いた機械は出てこ
ないと思います。
でも、ＣＯＤの総量規制の場合もその機器と公定法（ＪＩＳによる手分析）と
の間の相関をとり相関の高い機器を選定することになっています。窒素も同様
に、ＪＩＳ法による分析との相関をとって値を出すことになると思います。

私もこの方面の情報は常に関心をもって集めていますので、また何か参考にな
りそうなものが得られましたら、追加回答としてお知らせします。

2.試料によって、測定値が低くなる紫外吸光光度法の測定に偏ることへのご懸
念。

その心配はあります。
やはり、低い値がでるほうが、水処理は楽になりますから、人情としてはわか
らないでもありません。でも、どちらの方法を用いてもよいのではなく、その
排水に適した方法を選ぶことになっています。行政の立ち入り検査は、必ずそ
の点はきちっと方法を選択して行われるはずです。その時に、紫外法では基準
を守れていた、は通用しません。
総量規制が始まる前に万全の体制を整えられるのが後々は楽になります。
何とかその場をしのごうとしたり、ごまかそうとして後で高くついたというこ
とはよくある話です。


3.両分析方法に差が出る事例のご質問。

事例の試料を前の回答のときに探していたのですが、ちょっと見つかりませ
ん。ごめんなさい。見つかりましたらお知らせしたいと思います。
やはり、有機物の量が多い場合や難分解性の有機物のある試料は紫外法では難
しいです。
分析方法の検討会の議論の中である業種は総和法でないとどうしても正しい値
が得られないと言う話が出ていたのを記憶しています。それも確認できればお
知らせしたいと思います。

今日も役所の担当の方とお話をしていたのですが、突っ込んだ質問をするとま
だ詳しい情報を得られていない部分もあるようでした。新たな情報が入りまし
たら、可能な範囲でお知らせいたします。よろしくお願いします。ご質問にお
答えする中で、私自身も新たな知見や情報の整理も出来ました。ありがとうご
ざいました。

この回答へのお礼

ご回答有り難うございます。
ご回答ありがとうございます。
両分析法にて差が出る事例に関しまして、資料が見つかり次第で結構ですので、可能な範囲で教えていただければ幸いです。ちなみに今分析しているサンプルは染色関係の排水です。

自動ＴＰＴＮ連続測定装置では、公定法（＝ＪＩＳ法？）での測定と、相関をとり、係数にて補正できる機能があるようです。（総量規制にて認められているかは不明ですが。。。）。また、分解方法としてはオートクレープ法より、試薬量が少なく、部品の劣化が少ない紫外線酸化分解法が主流のようです。

ところで、ＴＮの測定法には公定法ではないと思うのですが、化学発光法での測定器もありますよね。これでの測定はした事がないのですが、原理的にヒーターにてガス化し、ＮＯを化学発光法にて測定するようです。試薬が要らないという利点はありますが、ＳＳ分はどうなるのでしょう？それもガス化するのでしょうか？ご存知ですか？詰まってしまいそうですし、腐食沈殿物が残りそうです。また、試薬は要らないようですが、触媒などいろいろ交換部品がありそうです。何かご存知でしょうか？

排水場所に自動計測器を設置した場合、相関をとって係数にて対応できそうですが、私が考えているように、いつも分析業者へ委託しているサンプルを自動計器にて測定するのは困難なのでしょうか？毎回サンプルは違いますので、相関のとりようがありません。サンプル数が多いと委託分析もお金がかかりますし、自動計器の導入を検討していたのですが、、、良い案があれば教えて下さい。

今回の件、お忙しいところ親切にご回答頂きまことにありがとうございます。まだまだ勉強不足な自分を痛感しました。今後ともよろしくお願い致します。

お礼日時：2002/03/11 20:23

No.5 回答者： think777 回答日時： 2002/03/06 10:13

私たちは、県内業者（計量証明事業所）と行政（県と市）が一体となり、分析技術の向上と信頼性のアップのためクロスチェックを実施してきています。

リン・窒素の総量規制を視野に入れて平成１０年度にはリン・窒素の分析の検討会も行いました。そこで、総和法と紫外吸光光度法の比較検討も行いました。その結果試料により両法の結果に大きな誤差を生ずる事例も確認しました。そして、試料により適切な試験方法を採用することも確認しあいました。

そのことを踏まえてのご回答をさせていただきました。
第５次総量規制が、実りある成果を得るためにも、業界上げて真剣に正しいデータをご提供すべく努力しているところです。試料により適切な分析方法があることをご理解いただければ有難く思います。

同じ分析方法を用いたにもかかわらず、データに大きな差が生じた場合はもちろん、その分析技術、過程に何らかのミスがあったと考えるべきです。われわれはそのような場合は謙虚に原因追及をして更なる信頼性向上に勤めて行くところです。
大方の事業所はそういう姿勢で居られるはずです。
分析能力の無いひどい業者に対しては、ぜひ行政に適切なる指導監督をお願いしたいと思います。

環境保全はすべての人の願いです。今回の総量規制もそのためのひとつです。
それぞれの立場で出来ることを考え行動することにより、すばらしい環境の創造が出来るものと信じています。

この回答へのお礼

>総和法と紫外吸光光度法の比較検討も行いました。その結>果試料により両法の結果に大きな誤差を生ずる事例も確認>しました。そして、試料により適切な試験方法を採用する>ことも確認しあいました。

回答有り難うございます。上記記載の両法の結果に大きな誤差を生じる事例というものを教えていただきたいのですが、可能でしょうか？どういった時に誤差がでますか？たとえば、試料にどのような成分が含まれるときですか？

お手数ですが、よろしくお願い致します。

お礼日時：2002/03/07 17:00

No.4 回答者： yen 回答日時： 2002/03/05 23:15

前にご回答いただいている皆様には失礼ながら、分析業者の単純ミスじゃないですか？

Koyanagiさんのおっしゃっているような全窒素が何百mg／ｌというような高濃度の検体では、確かＪＩＳ法の定量範囲を越えているはずですので、分析の祭に検体を希釈する必要があります。その希釈の祭に、窒素分を多く含む沈殿物が有るにも関わらず撹拌せずに分取したり、希釈倍率を間違えたりといった、単純ミスや技術（経験？）不足によるものではないか、という気がします。私の役所では民間の分析業者には委託を出してはいませんが、同業者に聞くと民間分析業者の中には、分析能力の無いひどい業者もいるそうです。
ですから、誤差の原因としては保管の不備や分析法による誤差以外に、分析業者のミスや能力不足の可能性も大きいと考えるべきだと思います。

この回答へのお礼

おっしゃる通り、その可能性も考えられますので、再度違うサンプルにて比較しようと検討中です。回答ありがとうございました。

お礼日時：2002/03/07 17:04

No.3 回答者： think777 回答日時： 2002/03/05 11:02

総量規制に対する全窒素の分析ということですので、その観点でお答えいたします。

ご存知とは思いますが、総量規制は、水質汚濁防止法および瀬戸内海環境保全措置法のもとでの規制です。したがいまして、その全窒素（法律的にいうと窒素含有量ですね）の測定は環境庁の告示により、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２の４５．１または４５．２の方法と指定されています。すなわち、総和法と紫外吸光光度法です。


＜結局、紫外線吸光光度法では分解しきれていない窒素があるという事でしょうか？

おっしゃるとおり、今回のケースでは、分解しきれていない窒素化合物がかなりあったということだと思います。

＜その場合、全窒素測定において、総和法と紫外線吸光光度法でこれほど値が違っていると問題ですよね。ご意見を頂けませんでしょうか？

窒素のように複数の分析法を指定されている場合、分析法の選定にあたっては、サンプルに適した方法を採用することになっています。正しい測定値を得るために、そのサンプルにあった方法を採用することは、分析業者の役割であり、また技術力だとも思います。
今回の場合は、総和法が適切な分析方法だといえます。

おまけの補足説明です。
厳密にいうと総和法とケルダール法はイコールではありません。
総和法の概略だけお話します。
硝酸イオンと亜硝酸イオンの窒素量と、アンモニウムイオンと有機体窒素の窒素量を求めで合計するのが総和法です。このうちの後者の分解に用いる方法がケルダール法です。そして、どちらもアンモニアの状態にして、それぞれインドフェノール青吸光光度法で定量します。

もっとも私もこのことを前提に分析方法を選ぶときに
「紫外でする？それともケルダール…」といったやり取りはよくやっています。総和というよりケルダールといったほうがいいやすいのかなぁ。


かなり手間のかかる難しい分析法です。きっと両者では価格にも差があるのではないでしょうか。出来たら安い方法でしたいでしょうが、正しい値を得るためにはやむを得ませんね。
参考になれば幸いです。

この回答へのお礼

詳しいご回答誠に有り難うございます。
おっしゃる通り、総和法での値の方が正確な数値ではないかと私も考えます。しかしながら今回の第５次水質総量規制においては、４００ｔを越えるところは毎日の測定が義務付けられるわけですから、自動計測器の導入を検討されるところが多いと思います。その場合、紫外線酸化分解-紫外線吸光光度法を使っている機器が多いですよね。逆に総和法を使った自動計器はあるんでしょうか？
確かに、環境負荷を考えますと確かな測定方法にて測定するのが一番ですが、事業所によってはどちらの方法でも良いなら、値の低くでるほうが基準値を下回れるということで選択されるのでは。そう考えると、今後一般的には紫外線吸光度法にて測定した値が今後TN濃度とされていくのではないでしょうか。

お礼日時：2002/03/07 19:46

No.2 回答者： yumityan 回答日時： 2002/03/04 23:31

こんばんは

分析者の経験や技量にもよると思いますが、紫外線分析法はもともと低濃度試料に対する分析方法で、濃度がこんなに高い試料ではどうしても希釈による誤差が出やすいものです。総和法は分解がしっかりと出来るので、方法論から言えば恐らく正しい分析結果が出るような気がします。この場合も濃度がこんなに高い試料は、インドフェノール法の様な比色法よりは滴定法の法が誤差が出にくいものです。
ケルダール法の場合、硝酸濃度が高いと、分解時に揮散する事があります。どの方法を選択するかは、共存物質の影響や、硝酸の比率です。そのような情報を教えた上で分析を依頼した方が正しい分析結果が得られ易くなります。
個人的には紫外線法はあまり勧めたくはありません。目視でも判断できず難しいからです。

この回答へのお礼

硝酸の比率ですか。確認してみます。ありがとうございました。

お礼日時：2002/03/07 19:49