質問

物理吸着の実験をしました。その時は、Frendlich型とLangmuir型で吸着等温線を求めました。
上の2つ以外にもBET型とHenry型があると言っていたのですが、どのような理論と特徴でしょうか?

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回答 (5件)

もうすっかり蛇足状態ですが,Freundlich 式は吸着サイト間に吸着熱の分布があるときにも使えます.つまり,強い吸着サイトからだんだん埋まっていき,弱い吸着サイトはより高濃度にならないと吸着しない,という場合です.もちろん,吸着熱の分布関数はさまざま考えられますから,常に Freundlich 式に近似できるわけではありませんが.
なお,活性炭への水蒸気吸着のように,Langmuir 式にも BET 式にも Freundlich 式にも合わない場合もあるし,吸着等温線は人名ベースの分け方より,Brunauer-Demming-Demming-Teller の分類を使った方がいいというのが個人的な考えです.

横レスで失礼します。
etsushi1さま、勉強になりました。ありがとうございます。

「フロイントリッヒ式もラングミュア式と理論的な面でつながりがある」と言っていた人です。(正確には、フロイントリッヒも理論式と言いました)

まず説明から。
上記のモデルは「物理吸着」に限定するものではありません。
可逆吸着であれば、化学吸着および物理吸着に応用可能です。

分類としては、
単層吸着・・・Frendlich型とLangmuir型
多層吸着・・・BET型
Henry型は、単に吸着量が分圧に比例する、という仮定だけです(単層とか多層とかは考えていません。
(吸着平衡に関する説明は省略します)

では、Langmuir型
これは、「吸着分子1つが、1つの吸着サイトに吸着する」という仮定です。
BET型は、「1つの吸着サイトに多層で吸着する」という仮定です。
Frendlich型は、「吸着分子1つが、n個の吸着サイトに吸着する」という仮定です。(nの範囲は0以上、小数もあり)

No2の方がおっしゃるような、バルク相については何も考慮していません。(そのようなモデルです)
なので、吸着質の分子間の影響を考える時は、違うモデルで考えるべきでしょう。(活量などの話になってきます)

***余談
上記のFrendlichの仮定で求まる式は、LangmuirーFrendlichと言い、
q=abc^(1/n)/(1+bc^(1/n))という式が導出されます。
ここで、n=1のときLangmuirになり、
1>>bc^(1/n)のとき、
q=abc^(1/n) (Frendlich)となります。簡単でしょう。

No.1のリンク先には書かれていませんが、ヘンリー式は言うに及びませんが、ラングミュアやBET等温式も見逃していることがあります。
吸着分子が少ないうちはいいですが、吸着分子が増えてきて分子同士がぶつかったりするような状況が生じてくると、吸着が起こりにくくなるはずです。もう少しちゃんとした言い方をすれば、吸着分子が少ないときと多いときでは、分子一個がくっつくときの吸着熱が変化するはずです。
分子によっては、分子同士に引き合う力が働いて上記とは逆のことが起きるかもしれませんが、いずれにせよこのような効果は考慮されていません。

フロイントリッヒの式では、この辺の効果が経験的ではありますが取り入れることができて、実験結果をよりよく再現できることがあります。

フロイントリッヒ式もラングミュア式と理論的な面でつながりがある、と言っていた人がいました。私は経験式だと思っていたので、導出法については分かりません。

この辺の話はアトキンス物理化学(下)に具体的な実験データとともに載っています。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%90%B8%E7%9D%80% …

Langmuirは単層吸着を対象にしています。
これの多層吸着への発展形がBET。

ヘンリー型は、リンク先の説明を読む限り、圧力を上げれば上げるほど吸着することになってますから、吸着サイトが有限であることが考慮されてないですね・・・多層吸着ならある程度よいのかもしれませんが、層によって吸着の強さが変化することがやはり考慮されていない。

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