カルボン酸ナトリウム塩と水酸化ナトリウムの反応

Question

C7H15-C00NaとNaOHを混合するとC7H16とNaO-CO-ONaが生じるとあるのですが、どうしてこのような反応が起こるのでしょうか?

anthracene · Accepted Answer

これ、水溶液をただ混ぜただけですか？
それでこの反応が行くとは考えにくいでしょう。
固体をものすごく強熱したとかそんなんでしょうか？私も良く知りません。

形としては、ＯＨ＾－がカルボニル基を攻撃した後、n-ヘプチルアニオンが脱離し、これは強塩基なので、相手方の炭酸水素ナトリウムを中和したことになります。
単純アルキル基がアルキルアニオンとして脱離することになるので、大変不利な過程です。この反応が普通にそこらへんの水溶液で進行するなら、酢酸の水酸化ナトリウム中和実験では酢酸ナトリウムは得られないことになってしまいますね。

脱離するカルボアニオン種が、なんらかの安定化を受けている場合なら脱炭酸はより穏和な条件で進行します。
たとえば、有名なＥａｔｏｎのキュバン合成など。
http://www.geocities.jp/junk2515/omosiro/omosi_20.htm
他にも、ベータケトエステルからの脱炭酸、いわゆるマロン酸エステル合成などが上げられますね。

ht1914 · Answer

有機物の一番最初にメタンが出てきます。現在のようにボンベで簡単に気体が手にはいるということでなかった時期はこの反応を利用するより他に仕方がなかったのだろうと思います。でもメタンを発生させても性質の調べ様はなかっただろうと思います。燃える以外の性質は無いと言ってもいいくらいです。だからエチレン、アセチレンとの比較をやります。
エチレンはエタノールと濃硫酸から、アセチレンはカーバイドから作れます。それぞれアルカン、アルケン、アルキンの一番簡単な物質なんですが比較ということで言うと炭素数を合わせてエタンと比べる方が良いようにも思っていました。特に燃え方の比較ではです。でもエタンを簡単に発生する反応がなかった様です。プロピオン酸ナトリウムとソーダ石灰とでエタンが取れるのであれば採用されていたように思うのですが。

w-palace · Answer

少し気になるのですが、この手の脱炭酸は一般的には「起こらない反応」とされているように思いますし、そういう風に記述されている本もあります。酢酸の場合には、あくまでも例外的なものだと言うことのようです。
ただし、その妥当性がどの程度のものかはわかりません。

反応機構はわかりませんが、ラジカル反応ではなかろうかという気がします。気がするというだけで、さほどの根拠もありませんが、別の系でラジカル的な脱炭酸というのをしばしば見かけるような気がします。
ただ、現実問題としては別に重要な反応とも思えませんし、さほど気にするほどのこともないと思います。知的好奇心に水を指すようで申し訳ありませんが。

anthracene · Answer

形式的には質問者さんのおっしゃるとおりですから、形式的にこうだ、という説明なら良いでしょう。＞求核置換

実際にどうか、っていうことになると難しいんですよね。
普通の溶液中の反応で、カルボアニオンが抜けます、なんて書いたらそんなんおかしいだろ、と突っ込まれますから・・・
アセチリドやエノラートなど、安定化されたカルバニオンならありえますが。

私の考えとしては、完全にフリーなアニオンが発生するのではなくて、
ヘプチル-C(OH)(ONa)の結合が切れつつ、ヘプチルの炭素と水酸基の水素原子が結合形成していくような協奏的な機構かな、と思いますが、よく分かりませんorz

anthracene · Answer

あ、そうか。よく考えたら高校化学で似た反応は出てきますね。
失礼しました。
メカニズムは固体反応でいまいち謎ですが、たぶん、ＮＯ．１で書いたみたくＯＨ＾－がカルボニルを攻撃するのでしょう。
ヘプチルアニオンがモロに出るのは不利でしょうから、完全にカルボアニオンが出るのではなく、ヒドロキシ基の水素原子とヘプチル基が相互作用しながら、ヘプタンが抜けていくような機構ではないかな、と思います。

ht1914 · Answer

この反応は酢酸ナトリウムとソーダ石灰からメタンを取る反応と同じ内容です。この反応は高校の化学で出てきます。

どちらも固体です。あらかじめ両方とも強く加熱しておきます。酢酸ナトリウムの水和水も飛ばしておきます。混合して試験管に入れおだやかに加熱するようです。
ソーダ石灰はＣａＯとＮａＯＨの混合物でＣＯ２の吸収剤です。ソーダ石灰はＣａＯまたはＮａＯＨ単独よりも吸収能力が高いようです。ＣａＣＯ３が出来ると書く方が良いように思うのですがＮａ２ＣＯ３が出来ると書かれています。

メタンの製法としてはよく出てくるのですが同じ方法でエタンとかプロパンが出来るかどうかは知りません。

酢酸ナトリウムからメタン、酢酸カルシウムからアセトンとどちらも脱炭酸の反応です。脱炭酸の機構についてはよく知りません。

カルボン酸ナトリウム塩と水酸化ナトリウムの反応

これ、水溶液をただ混ぜただけですか？

有機物の一番最初にメタンが出てきます。

少し気になるのですが、この手の脱炭酸は一般的には「起こらない反応」とされているように思いますし、そういう風に記述されている本もあります。

形式的には質問者さんのおっしゃるとおりですから、形式的にこうだ、という説明なら良いでしょう。

あ、そうか。

この反応は酢酸ナトリウムとソーダ石灰からメタンを取る反応と同じ内容です。

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