炭素-炭素二重結合のできる位置

ジカルボニル化合物の二つのカルボニル基の間にある
活性水素を引き抜いてエノラートを生成する反応について、
二重結合はどちらのカルボニル基側にできるのか悩んでいます。

今回考えているのは4-t-ブチルシクロヘキサノンのβケトエステルで、
どうやらシクロヘキサノン側に二重結合ができるそうです。
ただC=OとC-OEtは外側に分極しているため、ケトエステルの方が電子密度が低く、こちらに二重結合が形成されるように思うのです。
これだと、炭素炭素二重結合に酸素がふたつくっついてることになって、妙な気もするんですが・・。

どなたかお答えいただければうれしいです。

No.3 回答者： noname#62224 回答日時： 2008/06/14 04:29

#1,2を読んでいて、質問者と回答者の間に質問内容に誤解があるようです。

(A)-CH2-C(O^-)=C-COOEtこのエノレート型をとるのか、あるいは、
(B)-CH2-CO-C=C(O^-)(OEt)このエノレート型をとるのかを質問しているのですね。
６員環内に二重結合が出来るAと、６員環外（エキソ）に二重結合が出来しかもケテンアセタール型であるBではどちらが出来やすいかということと理解して：
回答は、
Aである。
その理由。
１：ケトンのカルボニル基炭素とエステルのカルボニル基炭素ではケトンのカルボニル基炭素の方がδ^+が高い。
２：B型のケテンアセタール型では、-C=C(-O^-)(OEt)において、-O^-と-OEtの間に反発が生じるので不安定である。
３：環内（エンド）二重結合は、環外（エキソ）二重結合より安定である。

この回答へのお礼

ありがとうございます、お聞きしたかったのはそのことです！
この3つの理由を考えればうまく説明できますね。
おかげで助かりました。どうもありがとうございました。

お礼日時：2008/06/15 22:50

No.2 回答者： w-palace 回答日時： 2008/06/14 00:53

だとすれば話は極めて単純です。

その間にある水素の酸性度が高いからです。
つまり、２位の水素は２個の電子求引基（カルボニルとエトキシカルボニル）に挟まれています。つまり、マロン酸ジエチルやアセト酢酸エチルと同様のいわゆる『活性メチレン化合物』（『メチレン』ではありませんが）です。反対側（6位）のHのpKaが２０程度であるのに対して、２位のHのpKaは１０に近いと思います。すなわち、2位のHの方が１０の１０乗倍ほどH+として取れやすいことになります。

この回答へのお礼

ごめんなさい、mazzaさんの解釈が私が聞きたかったことでした。
説明が下手ですみません。
それにしても反対側の活性水素の取れやすさが10の10乗倍も違うとは知りませんでした。
本当ありがとうございます。

お礼日時：2008/06/15 22:38

No.1 回答者： w-palace 回答日時： 2008/06/13 19:52

『4-t-ブチルシクロヘキサノンのβケトエステル』の構造がわかりません。

シクロヘキサノンの４位にt-ブチル基がついていて、２位にエトキシカルボニル基がついているということでしょうか。
だとすれば、１位と２位の間が二重結合になると思いますが？

この回答へのお礼

回答ありがとうございます。
おっしゃるとおりで4位にt-ブチル基、2位は-COOEtがついています。
その1位と2位の間に二重結合が形成されるのはなぜなんでしょうか。

お礼日時：2008/06/13 21:00