水の電気分解で H2O が反応するのは何故？

　水の電気分解で酸性溶液（H2SO4 水溶液など）では（１），（３）の反応が起こり，アルカリ性溶液（NaOH 水溶液など）では（２），（４）の反応が起こると考えられます。

　陰極：
　　　2H+ ＋ 2e- → H2↑　　　　　　（１）
　　　2H2O ＋ 2e- → H2↑ ＋ 2OH-　　（２）

　陽極：
　　　2H2O → O2↑ + 4H+ ＋ 4e-　　（３）
　　　4OH- → O2↑ + 2H2O ＋ 4e-　　（４）

　ここで，溶液が酸性からアルカリ性に変わる事で，反応種が陰極では H+ から H2O に変化し，陽極では H2O から OH- に変わります。

　酸性溶液で（１）の反応が，アルカリ性溶液で（４）の反応が起こる事は自然です。では，何故アルカリ性溶液で（１）でなく（２）の反応が起こり，酸性溶液で（４）でなく（３）の反応が起こるのでしょうか。

　以前は，酸性溶液での OH- 量やアルカリ性溶液での H+ 量が非常に少ないためと考えていたのですが，「極く少量でも反応すれば平衡で新たな H+ や OH- は供給されるはず」と考えだすと，単に量が少ないだけでは納得できなくなってしまいました。

　どなたか「物理化学」苦手の私に，納得できる数値なり理論なりを示して落ち着かせて下さい。お願いします。

No.13 ベストアンサー 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/22 10:58

いつのまにか議論が再開していたのですね…。

また参加させて頂きます。

まず，T-Ein さんの文献についてですが，引用文中の「百年前からわかっている」の部分に，ちゃんと 100 年前の論文が参照されておりますか？　もし参照があるなら，その元の論文に関する情報を教えていただけると幸いです。その論文こそが，この問題の「答え」ですから。万が一参照がない場合，引用された部分は「非科学的」と言わざるを得ません。なぜなら反応物濃度が 0.01 M 以上である根拠が全くないことになってしまうからです。この数字を元に pH < 2 だとか pH > 12 だとか議論する重要な値な訳ですから，正確な論理展開でキチンと導出しなければなりません。何の説明もなしに「百年前からわかっている」など言われても，全く説得力がないのです。

さて，ここからが本題です。多少以前に書いた内容の繰り返しになりますが，この問題の根本は「(i) 水分子の電離の反応速度と (ii) 電極反応速度の大小関係」にあると思います。ロジックは No.3 に書いたとおりです。当初私は，水の電離速度は十分に大きく，常に (i) > (ii) だと思っておりましたが，他の方々の回答およびその中の実験事実などを拝見させていただきますと，現実は私の認識とは異なり，恐らく水の電離速度は意外に小さいのだと思います。気体発生を目視できる程度の速さの，実感できる（？）水の電気分解では (ii) > (i) になっているのでしょう。本当は正確なデータが欲しいところですが，状況証拠として，No.4 による dragon-2 さんのフェノールフタレインの実験結果がそれを示唆していると思います。つまり，OH- が電極近傍に局在化する理由は OH- の移動度が比較的小さいためであり，その原因は水の電離の遅さに他なりません。また，多くの方の説明で見られる「濃度説」も，水の電離が十分に遅いことが暗黙の前提条件となっていれば納得できます。

今までの議論を総括し，私なりにまとめました。以下に示します。恐らく，現実もこのようなものではないかと思うのですが，如何でしょうか？


[case 1.] (i) > (ii) の場合
　CV など電気化学測定における微小電流での電気分解が，こちらの case に分類される。電気分解の速度は小さく，電極電位差も小さい。酸化還元反応を起こすイオン種は，それぞれ H+ と OH- である。よって，半反応式は（１）と（４）のみ。

[case 2.] (i) < (ii) の場合
　気体発生を目視できる程度の速さでの電気分解が，こちらの case に分類される。電流が大きく電気分解の速度は大きい。電極電位差は case 1 の時よりも大きく，反応を起こす化学種は H+ と OH- と H2O の 3 種類。このうち，陰極近傍にある H+ と陽極近傍にある OH- は電気分解の開始と共に減少し始め，後に低い濃度で保たれる。この濃度とは，イオン種の電極反応速度と供給速度とがつりあった平衡濃度である。
　電極反応の経時変化は，濃度が変化し続ける「初期状態」と平衡濃度で安定する「定常状態」とに分けられる。初期状態とは，H+ と OH- が H2O よりも優先して電極反応を起こすが，H+ や OH- の泳動・対流・電離などが遅いために電極への供給が間に合わず，電極近傍の濃度が減少し続ける状態のことである。一方定常状態とは，H+ と OH- が低濃度で安定し，ほとんど H2O のみが電極反応を起こしている状態のことである。つまり，初期状態における半反応式は（１）と（４）で表すことができ，定常状態における半反応式はほぼ（２）と（３）で書ける。
　この初期状態の寿命は，それぞれ H+ および OH- の初期濃度によって決まる。pH = 7 の時は，両者の初期濃度はほぼ同じオーダーにあると見なせるが，もし pH が十分に小さいときや十分に大きいときは，両者に著しい濃度差が生じ，その結果，陰極と陽極とで初期状態の寿命が異なってくる。つまり，片一方の電極のみで，初期状態が長く続くことになる。この現象に基づき，一方の電極が初期状態で他方の電極が定常状態の系のことを，以下「準定常的な系」と呼ぶことにする。例えば pH が非常に低い場合「陰極の初期状態の寿命 >> 陽極の初期状態の寿命」である。すなわち，陽極はすぐに定常状態に移行して H2O の酸化反応が主となるにも関わらず，陰極は長時間初期状態を維持し，H+ を還元反応をし続ける。この準定常的な系の半反応式は（１）と（３）である。同様にして，pH が非常に高い場合の準定常的な系の半反応式は（２）と（４）になる。これらの準定常的な系はあくまでも過渡的な状態であるが，pH が極端に大きかったり小さかったりした場合，準定常的な系を維持する時間は非常に長い。そのため，場合によっては，実際の実験において定常状態を観察できないことも考えられる。

この回答へのお礼

遅くなりましたが，#10, #11 も合わせてお礼申し上げます。

　実は，この回答を拝見してから図書で電気化学や電極反応関係の成書を何冊か借り出して，私なりの解釈を加えようと考えていましたが，私の力に余りました。

　回答頂いたこの内容，私には非の打ち所がありませんですた。どうもありがとうございました。今後とも宜しくお願いします。

お礼日時：2003/01/30 17:54

No.15 回答者： hot-tea 回答日時： 2003/01/25 11:38

＃１、＃５です。

ＰＨはＨ＋で決まるのなら、ＮａＯＨではなく、Ｎａ＋がＰＨを決めると思います。水の中ではＮａＯＨは、ほぼすべてがＮａ＋とＯＨ－になっていると思います。

Ｎａ+：Ｈ+＝１０００：１なら反対のＯＨ－は１００１あります。

確かに、Ｎａ＋とＨ＋とＯＨ－で、電極（白金などを思ってますが）に対してどれと反応しやすいか、やはり結果がそのようであるとしかいい様がありません。

この回答への補足

　皆さま色々とありがとうございました。皆さまの回答を元に私自身も少しは勉強して，38endoh さんにお示しいただいた説明で，一応納得致しました。

　ですので，38endoh さんに 20p，実験的データを提供頂いた dragon-2 さんに 10p 送らせていただきます。

　皆さま，本当にありがとうございました。今後とも宜しくお願いします。

補足日時：2003/01/30 18:38

この回答へのお礼

遅くなりましたが，お礼申し上げます。

　『Ｎａ＋がＰＨを決めると思います』にはチョット抵抗ありますが，『Ｎａ+：Ｈ+＝１０００：１なら反対のＯＨ－は１００１あります』で，先の御回答の意味は解りました。

今後とも宜しくお願いします。

お礼日時：2003/01/30 16:16

No.14 回答者： T-Ein 回答日時： 2003/01/22 13:29

>スミマセンがお書きの本のタイトル，著者，出版社，刊行年などを教えていただけませんか。

参考にした本は
http://pub.maruzen.co.jp/shop/index.html?target= …
(P15)です。
（ただし、この本の水素発生の反応式はまちがっていますが。）
本当に基礎的な内容を書いた本なので、rei00さんの参考になるかどうかわかりませんが。

>引用文中の「百年前からわかっている」の部分に，ちゃんと 100 年前の論文が参照されておりますか？

残念ながら、参考文献は載っていません。
ただし、筆者がそう考えている理由は書かれています。
（私にはまだ、完全に理解できませんが）

参考URL：http://pub.maruzen.co.jp/shop/index.html?target= …

この回答へのお礼

遅くなりましたが，回答お礼申し上げます。

　「基礎化学コース　電気化学」（渡辺 正 編著，金村聖志 著，益田秀樹 編，渡辺正義 著，丸善，2001年5月発行）ですね。

　イイカゲンな本ではなさそうなんで読んでみたいですが，残念ながら図書にはありませんでした（薬学の図書に無いのは，あたりまえか）。書店で見かけた時に立ち読みすることにします。

　今後とも宜しくお願いします。

お礼日時：2003/01/30 16:36

No.12 回答者： T-Ein 回答日時： 2003/01/20 17:51

私が持っている、本をそのまま書きます。

気体が勢よくでる水電解は、電流密度で10mAcm-2以上にあたる。そのとき反応物の濃度がどれほど必要かは、百年前からわかっている。ほぼ0.01M以上で、そうとう高い。つまり、H+がおもな反応物になるのはおおむねpH<2の酸性水溶液、OH-がおもな反応物になるのはpH>12のアルカリ性水溶液中にかぎる。ほかのpH条件なら、酸素発生も水素発生も、反応物は水分子H2Oになる。
（酸素発生）
2H2O→O2+4H++4e-
（水素発生）
2H2O+2e-→H2+2OH-
（以上写し）

私には「電流密度から考えると、反応種がH+やOH-となることはなく（pH<2,pH>12の場合は除きますが）、水電解は陰極も陽極も水の分解しかおこっていない」と読み取れます。
そうすると、残る疑問は
（陰極）
2H2O+2e-＝H2+2OH-　　-0.828V vs SHE
（陽極）
2H2O＝O2+4H++4e-　　1.229V vs SHE
で分解電位が1.2Ｖになるかどうかです。

それぞれ、ネルンストの式で考えてみました。
（陰極）
Ｅ＝-0.828+0.826-0.059pH
（陽極）
Ｅ＝1.229-0.059pH
（ただし、H2O,O2,H2の活量は１、Ｔ＝298.15Ｋとし、ln x=2.303log x
と[H+][OH-]=10^-14の関係式を用いました。）


結局分解電位は1.2Ｖ付近になります。
（と言うか１と３、または２と４はネルンストに代入するとpHとの関係式は同じになりませんか？。ネルンストの式で反応種を区別するのは難しいかもしれませんね。）

この回答へのお礼

回答ありがとうございました。

　スミマセンがお書きの本のタイトル，著者，出版社，刊行年などを教えていただけませんか。

　いただいた回答が私が考えていたものにピッタリでしたので，可能ならその本読んでみたいと思います。

　この回答を拝見して，若干思う所があります。もう少し纏まったら補足を入れたいと思いますので，その際にはご意見よろしくお願いします。

お礼日時：2003/01/21 19:47

No.11 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/15 16:03

軽く論文検索をしてみました。

実測値として，以下の論文（雑誌）が参考になるかもしれません。

Tatsuo Nawano: 水処理技術 (1972), 13(4), 25-9.
"Oxidation-reduction potential of water."
ISSN=00267015

英文アブストをざっと読んだところ，浄水場における水の品質管理に還元電位が使えるかどうかを議論するのが主題のようですが，基礎データとして水の還元電位の pH 依存性なども掲載されているようです。

No.10 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/14 11:02

どうやら dragon-2 さんのおご回答は，すべて「電位が十分に高いとき」が前提となっているようですね。

私は「電位は水の酸化還元電位付近」として回答しておりました。その相違ですね。

rei00 さんのご質問に対しては「十分に電位が高いときとそうでない時で電極反応式は変わる」ということでよいかと思います。つまり，電位が十分に高いときは多くの化学種が反応し，様々な半反応式が書け，反応は各々の濃度の影響を強く受けるのでしょう。一方，より穏やかな電位で電解を行った場合は一つの半反応式で書け，移動度の大きな水であれば濃度の影響はほとんどないと思います。

如何でしょうか？ > dragon-2 さん＆ rei00 さん

No.9 回答者： dragon-2 回答日時： 2003/01/14 09:42

38endohさんのお答えですが

＜例えば，陰極上に Na+ がいくら集まったところで，Na+ の還元は起こりませんよね。また仮に Na+ が電極上に多く存在した場合でも，この Na+ が一旦還元され，それが水分子に電子を与えるということも考えにくいです。＞
塩化ナトリウム水溶液電解の水銀アマルガム法はご承知でしょう。陰極水銀電極中に金属ナトリウムができることをどうお考えですか。Na+ の還元は起こっています。すべてのイオンや水分子は電子を受け取るできると思います。ただし、充分に加電圧が大きいときです。起こりやすさは、その反応種の性質（ここでは酸化還元電位）と濃度（衝突のし易さ）の両面から考えなくてはいけないのではないでしょうか。

この回答へのお礼

　手元の「日本化学会編新化学ライブラリー　電気化学」（米山　宏・著，大日本図書）には，水銀法による食塩の電気分解に対して，『水銀電極は水素発生反応を起こすための過電圧が大きく，ナトリウムアマルガムの生成の方が起こりやすい反応になる』との説明があります。

　これと同じ様に，「アルカリ性では水素イオンの○○がＸＸになり，水分子による反応が起こる」みたいな説明ができないかと・・・。無理でしょうかね。

　お礼と言えない雑談（？）で失礼しました。今後とも宜しく願います。

お礼日時：2003/01/21 19:37

No.8 回答者： 38endoh 回答日時： 2003/01/13 23:53

rei00 さんお久しぶりです。

期待されると困ってしまうのですが…。rei00 さんのご質問の内容は，私が普段考えている内容とは凡そ違いますので，詳しく書けば書くほど私は墓穴を掘るのではないかと思います…。ご容赦下さい。

> 「酸性でもアルカリ性でも実際の反応種は H+ と OH- である」という事でしょうか？

大した根拠はありませんが，私はそう思っています。直感的に考えても，中性の化学種よりも陽イオンの方が還元されやすく，陰イオンの方が酸化されやすいと思いますので。しかし正確な議論をするには，各種熱力学データを調べる必要があると思います。私は何も見ずに書いておりますので，まぁ，とてもいい加減なものです。

ところで，他の回答者の方々はみな濃度比を取り上げられておりますが，私は濃度比が重要とは思いません。確かに高校では濃度比で説明されたような気もしますが…。例えば，陰極上に Na+ がいくら集まったところで，Na+ の還元は起こりませんよね。また仮に Na+ が電極上に多く存在した場合でも，この Na+ が一旦還元され，それが水分子に電子を与えるということも考えにくいです。つまり，電極反応では試料の濃度比が問題なのではなく，電位が問題になると思うのです。第一，濃度比だけで議論できるなら，水の濃度は 55.5 mol/dm-3 ですので，例えば pH = 1 の水溶液内の濃度比は，

[H2O] : [H+] : [OH-] = 55.4 : 0.1 : 1*10^(-13)

となります。本当に濃度比で議論できるなら，pH に関係なく圧倒的に多い水分子だけが反応することになってしまいます。つまり常に（２）と（３）しか起こらないことになってしまいます。

また，dragon-2 さんの仰っているような「一旦水分子が電子を受け取り，すぐにプロトンに渡される」ということは本当に起こるのでしょうか？　これは正確に書けば「一度水分子が還元され，プロトンと衝突すると自身は再酸化しプロトンを還元する」ということですよね？　まぁ，全くないとは思いませんが，素人目にはこのような酸化還元反応の連鎖はエネルギー的に相当なロスをしてしまいそうに思います。

> 共存する SO4(2-) や Na+ が OH- や H+ の反応を邪魔している可能性は考えられませんか？

電極近傍でこれらのイオンの濃度が増加し，電解反応の速度を遅くすることには寄与するかもしれませんね。しかし No.3 の私の表現を使うと，これは (i) > (ii) が (i) >> (ii) になるだけであり，やはり半反応式は常に（１）と（４）なのではないかと思います。

最後に。水は数分子でクラスター構造になっているため，構造上，水分子とプロトンとの区別は難しいかもしれませんね。つまり，水分子も H2O で存在しているのではなく (H2O)n になっており，同様にプロトンの方も H+ でも H3O+ でもなく [H(2n+1)On]+ になっているはずです。そして H(2n+1) のうちどれがプロトンかは，クラスター内の若干の O-H 結合長の変化だけで決まってしまうのです。このような状況を考えると，机上ではどうとも言えますが，実際に（１）か（２）か，（３）か（４）かを議論するのは不毛なのかもしれません。

この回答へのお礼

お礼が遅くなり申し訳ありません。私なりに勉強し直していてこうなりました。

> 私は濃度比が重要とは思いません。
> ・・・（中　略）・・・
> つまり，電極反応では試料の濃度比が問題なのではなく，
> 電位が問題になると思うのです。
　私もそう思っていました。で，「H+ 濃度が変わったら，どう電位が変わって，反応が変わるのか？」が疑問だったのです。確かに，「反応は変わらない！」と言いきれば良いんでしょうが・・・（スミマセン，未練たらしいですね）。

> 本当に濃度比で議論できるなら，pH に関係なく圧倒的に
> 多い水分子だけが反応することになってしまいます。
　そうなんです。平衡が存在する系では，濃度の差は必ずしも意味を持たないんですよね。例えば，殆ど溶けない溶媒中でも，極く少量溶けた（濃度が低い）原料が徐々に反応していく事で，一定時間後には全ての原料が反応する事は度々ありますから。

　ですので，「H+ (OH-) 濃度が変わる事で，電位か何かが変わるんじゃないか？」との疑問から出てきた質問です。

> このような状況を考えると，机上ではどうとも言えますが，
> 実際に（１）か（２）か，（３）か（４）かを議論するのは
> 不毛なのかもしれません。
　私もダンダンそんな気になってきました。

　後の回答のお礼（？）は明日にでもさせていただきます。

お礼日時：2003/01/20 20:54

No.7 回答者： jetplane 回答日時： 2003/01/13 18:07

あの,僕ただの高校生ですから,あなたが大学生の方でしたら,大変申し訳ありません。

No.6 回答者： jetplane 回答日時： 2003/01/13 18:05

　酸性水溶液中,例えば硫酸だとすると,水溶液中に存在するイオンは,水がわずかに電離してできた,水素イオンと水酸化物イオン,それと,硫酸が電離してできた,水素イオンと硫酸イオンです。

これより,この酸性溶液中に存在する水素イオンは,ほぼ,硫酸に由来し,水素イオンはたくさんあります。だから、水素イオンが多いときは（１）のしきをつかう,そして,水のようにわずかにしか水素イオンが存在しないときは（２）の式を使います。別に、ただ考えるだけなら,どちらを使ってもかまいませんが,入試などの解答に記入する場合は,このことに注意して書かないと,教授によっては,減点あるいは０点にもなりかねません。
　アルカリ性（塩基性）溶液中,たとえばあなたの書いてある水酸化ナトリウムの場合は,水溶液中に存在しているイオンは,水から電離してできた水素イオンと水酸化物イオン,そして,水酸化ナトリウムが電離してできたナトリウムイオンと水酸化物イオンです。これも,酸性溶液と同様に,水溶液中の水酸化物イオンは,ほぼ水酸化ナトリウムから出てきたもので,水から出てきたものは少量で,結果として,水溶液中には水酸化物イオンはたくさんあります。だから,水酸化物イオンが多いときは,（４）の式を,少ないときは（３）の式を使います。
　そこで,同じ酸性溶液でも塩酸を電気分解してみましょう。このとき,水溶液中に存在するイオンは,水素イオン,水酸化物イオン,塩化物イオンです。これを電気分解すればもちろん陽極で塩素,陰極で水素が発生します。このときの,陰極の反応は（２）の反応です。なぜなら,水溶液中の水素イオンは,水が電離してできたもので,ごく微量だからです。
　わかりましたか？あなたの書いている（１）から（４）の式はとても重要です。なぜなら,（１）と（４）の式だけを覚えていては溶けない問題があるからです。
それは,例えば塩化ナトリウム水溶液の電気分解です。これを電気分解すると,陽極で塩素,陰極で水素が発生します。このとき,問題で,「この電気分解で,陰極付近のぺーハ―はどうなりますか次の１から３の中から選びなさい。１,大きくなる,２小さくなる,３変化しない」
　このこたえは、１です。陰極では（２）の反応がおこります。（２）の反応で水酸化物イオンが出てきています,これにより,陰極付近は塩基性になります。
　このように,覚えておかないとわからないのできちんと理解しましょう。多分,僕の考え方で大丈夫だと思います。

この回答へのお礼

遅くなりましたが，回答ありがとうございます。

　高校生の方との事ですが，高校では酸性で（１），（３），アルカリ性で（２），（４）の形で教えられるのでしょうか？　

　私自身は，高校生活を終えてから四半世紀が来ようとしていますので，どう習ったかは忘却の彼方です。が，書店でパラパラ眺めた高校化学の参考書にもアルカリ性で H+ が反応したり，酸性で OH- が反応するように書かれていて「？？？？」と思い，この質問に至った次第です。

お礼日時：2003/01/20 20:18