反応機構など

Question

複数有るのでいずれか一つでも分かる方ご教授願います。

(1)通常アルコールからヨウ素置換はヨウ化水素を用いる方法を講義で習ったのですが、今回論文を読んだところヨウ素化をトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、（イミド）imide、ヨウ素（Ｉ２）を用いてヨウ素化を行い、反応がすばやく進行するともかかれていました。この反応ではどのような機構で進行するのでしょうか？またトリフェニルホスフィン、イミドの役割はなんなんでしょうか？

(2)通常、シクロヘキサノンにジアゾメタンを作用させると１，２－付加後環拡大を起こしますが、ブテノライド（γーラクトンのα、β不飽和）のような基質では、１，４－付加が起き、環を巻くようです。これはＨＳＡＢ則にのっとってるんでしょうか？また両者でなぜ付加の仕方が違うのでしょうか？

(3)(2)の後にジオキサンと反応させ高温に熱することにより、β位にメチル基を導入したブテノライドができるようです。この反応機構をできれば教えていただきたいです。


以上です。いずれも論文、テキストで自分のできる範囲で調べたのですが分からずじまい・・知恵を貸していただければなと思います。

kougetsu · Accepted Answer

とりあえず仮に反応が段階的に進むように考えてみます。
反応促進の駆動力は安定なN_2の脱離なわけです。
そこでN_2が脱離するように矢印を書くとα位と側鎖メチレンに＋－の電荷が移動しますね。
α位は負電荷の安定化作用があるのでα位に－、側鎖のメチレンに＋のようになります。このとき側鎖のCは1級カルボカチオンになっています。
カルボカチオンの安定性は 1級＜2級＜3級 なので1,2-ヒドリドシフトによって不安定な1級カルボカチオンから安定な3級カルボカチオンになります。
その後α位の－が倒れ込んできてオレフィンができます。
こんな風に考えればどうでしょう。

詰まるところ、ヒドリドシフトの駆動力はカルボカチオンの安定化だとおもいます。

kougetsu · Answer

(3)ですが新しく出来た5員環において、N_2 の脱離と β 位からジアゾメタン由来の炭素への 1,2-ヒドリドシフトが起きています。
NN 三重結合が出来るように矢印を回してみてください。
ジオキサンと反応させているわけではなく、反応進行に高温条件が必要なため沸点の高い溶媒としてジオキサンを使うのでしょう。

kougetsu · Answer

１は Appel Reaction という人名反応です。
参考URLを見れば分かりますが、
PPh_3 + I_2 → I-P^+Ph_3 + I^-
R-OH + I-P^+Ph_3 + I^- → R-O-P^+Ph_3 + HI + I^-
R-O-P^+Ph_3 + I^- → R-I + O=PPh_3
といった形で反応します。この反応の駆動力はアルコール R-OH を脱離能の高いフォスフィンオキサイド R-O-P^+Ph_3 にすることです。
イミド imide は恐らく イミダゾ－ル imidazole の誤りだと思います。
Appel Reaction 自体は中性条件で反応が進行しますが、副生成物にかなりの強酸の HI がでるので条件によっては中和のために塩基として imidazole などを加えます。

http://www.chem-station.com/odoos/data/ol-x-2.htm
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%83%83%E3%83%9A%E3%83%AB%E5%8F%8D%E5%BF%9C

２は1,2付加しか行かないシクロヘキサノンと1,2も1,4も行く基質を比較するのは意味がありません。

補足して欲しいのですが
＞ブテノライド（γーラクトンのα、β不飽和）のような基質では、１，４－付加が起き、環を巻く
というのはどんな生成物ができるのでしょうか。環を巻くというのがどことどこで巻くのかよく伝わってこないです。

反応機構など

とりあえず仮に反応が段階的に進むように考えてみます。

(3)ですが新しく出来た5員環において、N_2 の脱離と β 位からジアゾメタン由来の炭素への 1,2-ヒドリドシフトが起きています。

この回答への補足

１は Appel Reaction という人名反応です。

この回答への補足

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