NMRから構造を

Question

次のデータから構造式を推定せよという問題なんですが・・考え方を含めてお教えいただければありがたいです
◎１）２）ともにＩＲから芳香族化合物ということはわかっています。
１）分子式：Ｃ１０Ｈ１２Ｏ３
δＨ＝ 2.55(3H,s), 3.80(3H,s), 3.86(3H,s), 6.44(1H,s), 6.48(1H,d), 7.70(1H,d)
δＣ＝ 24.9, 56.0, 58.0, 99.3, 105.9, 115.0, 130.5, 159.8, 163.8, 197.6

２）分子式：Ｃ１０Ｈ９ＮＯ２
δＨ＝ 2.35(6H,s), 4.20(1H,broad), 7.65(2H,s)
δＣ＝ 21.4, 127.9, 130.5, 142.5, 183.6
さらにδＨ＝4.20のピークはＤ２Ｏを添加すると消失する

以上の二つです　どうかよろしくお願いします

101325 · Accepted Answer

> ここで言われている加成性の表というのはδＣi=128.5+ziといった感じの表のことでしょうか・・
> これは絞り込んだ３個の構造式のすべてを計算してぴったり数字が一致するものを探すということでしょうか・・

はい、そうです。がんばって計算してください。

> ＯＣＨ３基の前にカルボニル基などがつくことはないのか

ＣＯカルボニル基のシフトは
　アルデヒド・ケトンでは、220～180
　カルボン酸・エステルでは、185～155
です。カルボニル炭素の隣に酸素や“窒素”がないときとあるときとで、ピークの出る範囲が違います。(2)のように185＞δＣ＞180だったら両方の可能性があるので判断留保になりますけど、(1)の場合は、δＣ＝197.6なのでアルデヒドまたはケトンとなり、アルデヒド水素がないことからケトンであることが分ります。

> 基本このようなやり方で解けるのでしょうか・・

シアノ基などのようにIRの方が分りやすい置換基もありますし、MSスペクトル（質量スペクトル）も大事ですけど、演習問題ならば、基本このようなやり方で解ける「はず」です。確かに、数多い演習問題のなかには怪しい問題や解けない問題もあるとは思いますが、「解けるはず」と思い込んで解かないと、解けるものも解けなくなってしまいますので、がんばってください。

101325 · Answer

> とりあえずわたしの考えかたとしては
（中略）
> 対称であることからフタルイミドが考えられる

はい。だいたいそんな感じです。分子の対称性を考えるとフタルイミドしかない、と考えました。

で、もうちょっと考えてみたのですけど、ベンゼン環を壊せば、別の分子の可能性もあることがわかりました。イソインドール-4,7-ジオンです。フタルイミドがイソインドール
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A4%E3%82%BD%E3%82%A4%E3%83%B3%E3%83%89%E3%83%BC%E3%83%AB
の複素環にカルボニル基が2つ結合した分子（イソインドール-1,3-ジオン）であるのに対して、イソインドール-4,7-ジオンは、イソインドールのベンゼン環にカルボニル基が2つ結合した分子です。

フタルイミドはその名の通りイミドですが、イソインドール-4,7-ジオンはキノンです。キノンならば、δＣ＝183.6を無理なくカルボニル炭素に帰属できます。また、δＣ＝127.9, 130.5, 142.5のピークも、一対一の帰属は難しいですけど、環の炭素に帰属できます。

でも、こんな分子を演習問題で出すかなあ……
もし正解が分かったら、この回答の補足欄で教えていただけるとうれしいです。

101325 · Answer

問題はこの１８３．６なんです
> この値は炭素のδＣからみるとカルボン酸ＣＯＯＨ以外はとらないはず

再検討してみました。確かに問題ですね。

＃３で示したように、私自身は「カルボン酸とカルボン酸誘導体（酸塩化物、酸無水物、アミド、エステル）のシフトの範囲は同じ」と考えて構造推定しています。それでδＣ＝１８３．６をイミドCONHCOのピークに帰属しました。＃１を回答した時点では、「イミドのシフトってよく知らないけど、まあこんなものかな？」と、あまり深く考えていませんでした。

しかし、「δＣからみるとカルボン酸ＣＯＯＨ以外はとらないはず」と言われてみると、確かにそうかも知れないなと思ったので調べてみました。

(a) 有機化合物のスペクトルデータベース SDBS
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=jp
ジメチルフタルイミドそのもののNMRスペクトルは、このデータベースにはありませんでしたけど、フタルイミド誘導体のイミド炭素のシフトは、170～163の範囲でした。

(b) ChemDrawによるシフト予測
＃６さんの使われているのと(おそらく)同じコンピュータソフトウェアで計算したところ、3,6-ジメチルフタルイミドでδＣ＝166.8, 4,5-ジメチルフタルイミドでδＣ＝167.9でした。

ジメチルフタルイミドそのものの実験値は、残念ながら見つけられなかったのですけど、(a)と(b)から、質問者さんの仰るとおり、δＣ＝１８３．６はフタルイミドのCOのシフトとしては大きすぎる、と結論できます。私が間違っていました。ごめんなさい。

で、少し考えてみたんですけども、やっぱりフタルイミド以外の構造は考えつきませんでした。私自身が「183.6はミスプリじゃないのかなあ」という考えに取り付かれてしまって、解けるものも解けなくなってしまった感があります。役立たずでごめんなさい。

noname#74224 · Answer

>しかしこの場合δＨ＝７．６５などとするとベンゼン環につく水素の範囲は６．５～９くらいですのでちょうど真ん中よりちょっと低磁場側によっているということでしょうか　これをどう評価すればいいのかちょっと見当がつきません・・


No1の方が説明されておられます「加成性」から計算しました。２個の-CONH-の効果を計算して、
ベンゼン環の基本値：7.26
-CO-NH:  +0.18
-CO-NH: +0.69
これだけで、8.13になります。
実際、コンピュータで計算したところ7.8とでましたので良い値かと思います。

noname#74224 · Answer

No4ですが、書きわすれました。
考え方ですが、
１：共鳴構造式
２：電気陰性度
３：置換基の数
を考えに入れました。
また、D2Oによる消失は
-OH, -NH, -COOHが有りますので、この問題は、NHと考えました。ただ、δ値は予測不明ですね。

noname#74224 · Answer

私なりの構造式を書いてみましたので、自分で考えてどうしても必要でしたらDLしてみてください。
http://pro.usamimi.info/uploda/index.php?m=dp&n=file338
DL key = NMR

参考URL：http://pro.usamimi.info/uploda/index.php?m=dp&n=file338

noname#74224 · Answer

No1の方が重要なヒントをすでにかかれていますので、
私は余計なお節介として。
１）OCH3, OCH3, COCH3をもつベンゼン誘導体で、その位置としては 6.48(1H,d), 7.70(1H,d)がヒントになる。
２）1H, 13Cも分子式の半分しか認められないことから「対称分子」かもしれない。

101325 · Answer

ヒントだけ。

１）三置換ベンゼン。
６個の位置異性体を全て書き出す。
6.44(1H,s), 6.48(1H,d), 7.70(1H,d)から３個に絞り込む。
教科書に載っている、置換ベンゼンの13C-NMRシフトの加成性の表を使う。

２）無水フタル酸に似た分子。
メチル基の位置は、置換ベンゼンの13C-NMRシフトの加成性の表を使って決める。

δＣ＝ 99.3, 105.9に注目すれば、(１）は加成性の表を見なくても構造が推定できますけど、慣れないうちは表で確認しながら構造推定するのがいいと思います。(２）は表を使わないと、3,6-か4,5-かを決められないんじゃないかなあと思います。

NMRから構造を

> ここで言われている加成性の表というのはδＣi=128.5+ziといった感じの表のことでしょうか・・

> とりあえずわたしの考えかたとしては

この回答への補足

問題はこの１８３．６なんです

No4ですが、書きわすれました。

私なりの構造式を書いてみましたので、自分で考えてどうしても必要でしたらDLしてみてください。

No1の方が重要なヒントをすでにかかれていますので、

ヒントだけ。

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