電気化学でカウンター電極の電位はどうやって決まりますか？

電気化学で参照電極に対する作用電極の電位はポテンショスタットにより決まりますが、カウンター電極の電位はどうやって決まるのでしょうか？
人に聞いた話だと「決まらない」というのが答えだそうですけど、本当に決まらないのでしょうか？
なぜ決まらないかとか、もっと詳細な解説が載ってある書籍などがありましたら解説お願い致します。

No.5 ベストアンサー 回答者： rukuku 回答日時： 2009/01/08 13:13

続きです

まずは、「作用電極に対して」電気分解に必要な“理論電圧”がかかっています。
（「参照電極」に対してではないので注意！）
例えば、水の電気分解で－極を作用電極とした場合、＋極は－極に対し、+1.23Ｖとなります。


それに、抵抗に対する電圧が加わります。
基本は
Ｅ＝ＩＲ
です。中学の理科で習ったことを思い出してください。

とは言っても、電気化学では「Ｒ」の中身が複雑になります。
Ｒの中身としては主に
１．活性化エネルギー
２．電解液の抵抗
３．電極表面での物質の拡散
です。

１．は　カウンター電極の材質や表面積
２．は　作用電極とカウンター電極と配置・距離、電解液の種類と濃度
３．は　電解液の種類と濃度、かくはんの有無
などの影響を受けます。

１と３は作用電極と全く変わりません。
２については、参照電極を作用電極の近くに置くことで「０とみなす」だけで、実際には作用極と参照電極の間にも存在しています。

No.4 回答者： rukuku 回答日時： 2009/01/08 03:59

はじまして

＞本当に決まらないのでしょうか？
条件を指定すれば、決まります。
逆に言えば条件を指定しなければ決まりません。

電気分解の「実験」ではカウンターは「十分な容量を持っていればＯＫ」くらいにしか考えないことの方が多いと思います。
しかし、工業電解や電池では「カウンター」にあたる電極の電位も気にしなければなりません。「エネルギー効率」に関わってきますから。


＞詳細な解説が載ってある書籍
「実験」のカウンター電極の電位を詳細に説明している書籍は多分ないと思います。
しかし、電気化学の基礎知識があれば理解できると思います。

No.3 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/01/05 16:20

電位と電流の関係は，どの電極でもなんら変わりません．電極反応速度定数の電位依存性と反応物濃度，場合によってはそれらの物質移動係数があれば，基本的には電流と電位の関係は記述できます．

作用極でおこることと方向が逆で大きさが等しい電流が流れるためには，対極周囲の物質環境下でどういう電位になればいいかは，作用局側の電流の計算となんら変わることなくできます．
求めて意味があるかどうかは別の話ですが．

No.2 回答者： c80s3xxx 回答日時： 2009/01/04 09:18

作用極の電位を維持できるような電位に決まるのです．具体的な値がいくつになるかは，条件次第ですが，ポテンショスタットという道具は，そのような条件になるように対極電位を勝手に設定します．

対極電位が何ボルトになるかというのは，事前には決められません．
対極環境を完全に把握できるなら (理屈上は) 計算できますが，それは任意に決められるという意味ではありません．

この回答へのお礼

ありがとうございます。

やはり定性的に説明することは出来ないのでしょうか？例えば、溶液のイオン強度が小さいとカウンターの電位は大きくなる、とかカウンターが酸化還元電位が大きいほど、カウンターの電位は大きくなるといったことは分からないのでしょうか？

それと具体的な計算方法が載ってある書籍などがありましたら教えて頂けないでしょうか？

お礼日時：2009/01/05 14:59

No.1 回答者： doc_sunday 回答日時： 2009/01/03 19:10

残念ながら、全く決まりません。

溶液の濃度などの係数が複雑に関与するので計算で出すのはほぼ不可能です。