多段階で電離する酸の中和滴定

H2CO3とNaOHの中和滴定のグラフを近似式で描いた場合、適切なグラフがかけない理由を知りたいです。
実際に近似式で計算すると、第一当量点、第二当量点とそれ以降（NaOH過多）の数値がグラフから外れた数字となりました。
それで、近似式でない式と比べようと思い、インターネットでしらべたのですが、最後まで理解できませんでした。

物質収支を考慮し、炭酸の全濃度を CAとすると
CA=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO3 2-]

また電気的中性の原理より
[H+]+[Na+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO3 2-]

これらの式および水の自己解離平衡から水素イオン濃度[H+]に関する四次方程式が得られる。

[H + ]4 + [H + ]3(Ka1 + [Na + ]) + [H + ]2(Ka1Ka2-Ka1CA + Ka1[Na + ] - Kw) -[H + ](2Ka1Ka2CA -Ka1Ka2[Na + ] + Ka1Kw) - Ka1Ka2Kw = 0

酸性領域では第二段階の解離Ka2 および Kw の影響は無視し得るため
[H+]^2+ [H+](Ka1+[Na+])ーKa1Ca+Ka1[Na+]=0

ここで、Ka2の影響が無視できるのは、わかるのですが、Kwを無視する理由は何か教えてください。
また、第一当量点付近では、[H+]^4 と定数項の寄与が小さいとあるのですが、定数項（Ka1Ka2Kw)を無視する理由がわかりません。
どうか教えてください。


参考にしたHP
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E4%B8%AD%E5%92%8C% …

No.2 ベストアンサー 回答者： nious 回答日時： 2009/04/06 17:18

#1ですが補足です。

K2=4.7*10^(-11)とします。

初濃度A(M)のCO2のv(ml)に対して、B(M)のNaOHをx(ml)滴下した場合、
4次方程式の1次の項は次の様に書けます。

K1{{K2(Bx-2Av)/(v+x)}-Kw}[H^+]

第一当量点付近ではpHジャンプ(pH≒7～10)が起こると予想され、
また当量点ではx=Av/Bだから、(Bx-2Av)/(v+x)=-AB/(A+B)、仮にA=B=0.1M程度なら、-AB/(A+B)=-1/20

すると、{K2(Bx-2Av)/(v+x)}-Kw=-K2/20-Kw≒-K2/20と近似できる為、1次の項≒-(1/20)K1K2[H^+]になります。

これを定数項の-K1K2Kwと比較すると、pHの値から考えて十分に無視できる事が分かります。

(近似するにはこれだけで十分で、他の項との比較は不要です)

この回答へのお礼

ご親切に教えていただき、ありがとうございます。

お礼日時：2009/04/08 18:22

No.1 回答者： nious 回答日時： 2009/04/06 13:47

CO2をNaOHで滴定した訳てすね。

先ず酸性域では、[OH^-]=Kw/[H^+] が無視できるから結局Kwが無視可能になります。

第一当量点ではNaHCO3(pH≒8.3)が生じるからこの付近ではおよそpH=7～10程度の弱塩基性になる筈です。

NaOHの濃度が分からないのですが、この付近で1次の項は、-K1K2(2Ca-[Na^+])[H^+]と近似でき、
2Ca-[Na^+]はそれ程小さくないから、これと定数項の-K1K2Kwを比較すると無視できるという事でしょう。



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