pKaを用いたpHの算出法

ご覧いただきありがとうございます。
化学の問題で分からないところがあるので、ご享受ください


【問題】
0.1mol/l の酢酸水溶液 4ml　と
0.1mol/l の酢酸ナトリウム水溶液 1ml　を混合した時の pHの値を求めよ

ただし、酢酸のpKa値は4.5 、log2=0.30 、log3=0.48とする




【私の考えたこと】
CH3COOH⇔CH3COO-　＋ H+
酢酸ナトリウムは完全に電離し、酢酸の平衡を左に傾けるため、混合液中のCH3COO-の濃度ははじめの酢酸ナトリウムの濃度（0.1×1/5×1/1000）と等しくなり、CH3COOHの濃度ははじめの酢酸の濃度（0.1×4/5×1/1000）と等しくなる

また、
[H+]=Ka*（[CH3COOH]/[CH3COO-]）
という式は導けるのですが、
ここから、pKaをどう使っていくのかがわかりません。
無理やり　-log　をつけてもどうかと思い、pKaがはじめから与えられている場合、なにかうまい解き方があるのではと思い投稿させていただきました。

よろしくお願いいたします。

No.3 ベストアンサー 回答者： nious 回答日時： 2009/09/02 10:29

混合直後には、

[HOAc]=0.1*(4/5)=0.08M
[OAc^-]=0.1*(1/5)=0.02M

この状態から酢酸(HOAc)がx(M)解離して平衡に達したとすると、水の解離による[H^+]を無視すれば、

[H^+][OAc^-]/[HOAc]=x(0.02+x)/(0.08-x)=Ka

x＜＜0.02 と仮定して近似すると、

x*(0.02/0.08)≒Ka → x=[H^+]≒4Ka=4*10^(-4.5)=4*10^(0.5-5)≒4*3*10^(-5)=1.2*10^(-4)＜＜0.02

近似は多分妥当。

よって [H^+]≒4Ka → pH≒pKa-2log(2)=3.9




いい加減ですか。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
具体的な数値や式を与えられるとありがたいです。

私の考えたものと同じと見受けられます。

[H+]=Ka*（[CH3COOH]/[CH3COO-]）
において、

[CH3COOH]=0.1*4/5*1/1000
[CH3COO-]=0.1*1/5*1/1000

とすると、

[H+]=Ka * { ( 0.1 * 4/5 * 1/1000) / (0.1 * 1/5 * 1/1000) }

整理して、
[H+]=Ka*4

両辺の-logをとって、
-log[H+]=-logKa*4
-log[H+]=-logKa-log4
pH=pKa-2*0.30
∴pH=4.5-0.60=3.9

となり、No3様と同じ解が出るのですが、log3の使い道がないので解答に疑問が残るのです。

補足日時：2009/09/02 17:19

No.7 回答者： nious 回答日時： 2009/09/03 08:36

#3だす。

酢酸のpKa=4.8の間違いではないですよね。
だとしたら解答がおかしいと思います。




とりあえずこの問題が理解できたら、「酢酸」の部分を全て「スルファミン酸」(pKa=1.0)に置き換えて解いてみてくらさい。

ではまた。

この回答へのお礼

三度のご回答ありがとうございます。

私の記述した問題文に誤りはございません。
とはいえ、これはちゃんとした問題集から持ってきたものではないので誤植の可能性は否めません。
pKa=4.5 の緩衝液から pH=3.9 という数値は現実的にあり得るので、解法に問題はないと思います。

選択肢に3.9があれば投稿して皆様の手を煩わせることもなかったのですが・・・
即物的な質問に答えていただきありがとうございました。


スルファミン酸の問題も練習として解いてみます。

お礼日時：2009/09/03 21:15

No.6 回答者： htms42 回答日時： 2009/09/03 06:20

＃２です。

水酸化ナトリウムを加えるとして書きました。
酢酸に酢酸ナトリウムを加えても酢酸に水酸化ナトリウムを加えても酢酸に酢酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを加えても使う式は同じなのです。Ｃａと［Ｎａ^+］が変わるだけです。
近似式を公式だと思うからこういうのが全て違った場面だと思い、公式をどう使ったらいいのかと行き詰ってしまうというのが起こってしまうのです。
合計５ｍｌの溶液の中にＨＡとＡ^-とＮａ^+が含まれいます。
［ＨＡ］＋［Ａ^-］＝Ｃａ　　（１）
［Ｈ^+］＋［Ｎａ^+］＝［Ａ^-］　　（２’）
［Ｈ^+][Ａ^-]/[ＨＡ］＝Ｋａ　　（３）

この式で必要なＣａの値はわかります。［Ｎａ^＋］もわかります。
そのまま２次方程式の解の中に代入すればいいのです。
とにかくまず解いてみてください。
近似がどうとか、平衡移動がどうとかとは無関係です。
得られた結果を解釈する時に平衡移動を使っているのです。
式の上では平衡定数を使うというところに平衡の考え方は全て含まれてしまっています。

使っている近似は［Ｈ^+］＞＞［ＯＨ^-］だけです。
酢酸に水酸化ナトリウムを混ぜた時よりも酸性は強いはずですから
この近似は成り立っているはずです。
電離度がどれくらいとか、ｐＫａがいくらとかの仮定は一切使っていません。
ｐＫａが０でも１でもいいのです。

近似式には２つの場合があります。
（ａ）解くことができるようにするためにある変数を落とす。
（ｂ）計算を効率よくするために近似式を求めておく。（√の計算等で・・・）

（ａ）の近似は使わなければ解けないのですから必要です。（ｂ）の近似は必ずしも必要ではありません。
一価の酸は沢山あります。ある濃度の酢酸でしか使うことの出来ない式を公式のように思って使っていれば困った事になるだろうと思います。
この質問コーナーに質問を出さなければいけなくなっていること自体、困った状況に陥っている証拠だと思います。
とにかくこういう質問が多すぎます。

この回答へのお礼

度々のご回答ありがとうございます。

No.2様の回答を拝見していて非常に不思議な感覚になります。
公式を用いるのがいいのか悪いのか・・・
すべて同じ式を使って解ける、というのは公式そのものだと思うのですが。
式にあてはめて出てきたのものが答え、という考え方は理解を妨げるので変えた方がいいと思います。
確かに、これだからこの式を使おう、という考え方はよくないですが、結局仰っていることは同じです。

お礼日時：2009/09/03 20:11

No.5 回答者： nious 回答日時： 2009/09/02 19:40

#3だす。

必ずしも与えられた数値を全て使う必要はないと思いますよ。

ただ#3の中では近似の妥当性の確認のところで、ちょこっと使ってます。分かり難いですが、

10^0.5≒10^0.48=3

この回答へのお礼

度々の回答ありがとうございます。

一問一答的な感じでの出題でしたので、使わないことはないだろうと思ったのですが・・・
確かに近似に必要ではありますね。

ありがとうございました。


ただ、まだ一つ問題が残ります
実はこの問題は選択式の問題で、答えが

4.2
4.4
4.5
4.6
4.8

の５つしか選択肢がないのです。
どうしてもこの選択肢に当てはまらないため、皆様に伺いました。
これは問題もしくは選択肢に不備があったとみてよろしいでしょうか？

お礼日時：2009/09/02 20:38

No.4 回答者： gohtraw 回答日時： 2009/09/02 19:09

＃１です。

＞酢酸ナトリウムは電離度が酢酸よりも十分大きいため、酢酸から生じたCH3COO-は無視でき、酢酸ナトリウムから生じたCH3COO-のみを考えればよい
　→結果として、あるいは計算過程での近似として、おっしゃる通りなのかも知れません。ただ、回答の始めからあたかも「前提」であるかのように「無視できる」としてしまうのはおかしいのではないかと思うのです。他の方の回答を見ると、＃２さんは「まず式を立てて素直に解け」というお考えのようです。一方＃３さんは「使える近似は早い段階で使って式を単純にしよう」というお考えとお見受けします。それぞれ一理あると思うのですが、私は＃２さんに賛成です。ある現象を理解するにはまずオーソドックスな方法を身につけることが重要と考えています。

この回答へのお礼

度々の回答ありがとうございます。
参考書や問題集、ネットなどを見ても酢酸と酢酸ナトリウムの混合液についての問題が見当たらなかったため、少し答えを出すことに意固地になってしまっていたようです。
問題を解くにあたって、公式を当てはめるのではなく、原理を理解して素直に解くことが重要でしたね。

ありがとうございました。

お礼日時：2009/09/02 20:31

No.2 回答者： htms42 回答日時： 2009/09/02 09:15

酢酸（１価の酸）と水酸化ナトリウムの混合に伴うｐＨの変化を求める基本式は次の４つです。

１価の酸をＨＡとします。
［ＨＡ］＋［Ａ^-］＝Ｃａ　　（１）
［Ｈ^+］＋［Ｎａ^+］＝［Ａ^-］＋［ＯＨ^-］　　（２）
［Ｈ^+][Ａ^-]/[ＨＡ］＝Ｋａ　　（３）
［Ｈ^+][ＯＨ^-]＝Ｋｗ　　（４）

この式は［Ｈ^+］についての３次方程式になります。
（掛け算の式が２つ出てきます。１つ出てくるごとに１次高くなっていきます。２価の酸なら４次方程式になります。）
中和点のごく近くでなければ［Ｈ^+］＞＞［ＯＨ^-］ですから２番目の式から［ＯＨ^-］を落としてしまいます。
［Ｈ^+］＋［Ｎａ^+］＝［Ａ^-］　　（２’）

（１）（２’）（３）で解くと［Ｈ^+］についての２次方程式になります。高校生でも解くことのできる式です。

「何かうまい解き方があるのでは・・・」ではなくて正直に解いていけばいいのです。［Ｎａ^+］の値が０から中和点のごく手前までの全てに当てはまる式が得られるのですからごちゃごちゃ言う必要はないのです。

それ以上の近似式が必要であれば自分で解いた２次方程式から求めればいいのです。
２次方程式を解くことをめんどくさがって近似式を公式のように与えている本が多いのに驚いています。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
私の書き方が悪く、勘違いをさせてしまい申し訳ございません。

水酸化ナトリウム NaOH　ではなく　酢酸ナトリウム CH3COONaです。

水酸化ナトリウムの場合、混合するとまず中和反応が起きますよね。
その場合、

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

となり、

[H+]=Ka*([CH3COOH]/[CH3COO-])　　　　　　　

において
[CH3COOH]=（中和後の酢酸の濃度）
[CH3COO-]=（中和によって生じた酢酸ナトリウムの濃度）

となると思うのですが、問題では酢酸と酢酸ナトリウムを混合しています。

混合時にどのような反応が起こるのか、また何も起こらないのか教えていただきたく思います。

補足日時：2009/09/02 17:00

No.1 回答者： gohtraw 回答日時： 2009/09/02 09:03

＞酢酸ナトリウムは完全に電離し

　　→ナトリウムが全量Na+になっているという意味では正しいです。
＞酢酸の平衡を左に傾ける
　　→これは正しいです。
＞混合液中のCH3COO-の濃度ははじめの酢酸ナトリウムの濃度（0.1×1/5×1/1000）と等しくなり、CH3COOHの濃度ははじめの酢酸の濃度（0.1×4/5×1/1000）と等しくなる
　　→これはおかしいですね。CH3COOHやCH3COO-の濃度はあくまで平衡によって決まることなので。
＞pKaをどう使っていくのかがわかりません
　　→ｐKa＝-logKa　です。
　この系で成り立つのは
（１）ナトリウムは全量Na+
（２）CH3COOH⇔CH3COO-　＋ H+　という平衡
（３）溶液全体として電荷はプラマイゼロ
（４）水のイオン積
（５）[CH3COOH]＋[CH3COO-]は一定
などです。これらを組み合わせて式を立てれば解くことができます。

この回答への補足

回答ありがとうございます。
折り返し質問なのですが、

＞＞混合液中のCH3COO-の濃度ははじめの酢酸ナトリウムの濃度（0.1×1/5×1/1000）と等しくなり、CH3COOHの濃度ははじめの酢酸の濃度（0.1×4/5×1/1000）と等しくなる
＞　　→これはおかしいですね。CH3COOHやCH3COO-の濃度はあくまで平衡によって決まることなので。

という記述に対して、
酢酸ナトリウムは電離度が酢酸よりも十分大きいため、酢酸から生じたCH3COO-は無視でき、酢酸ナトリウムから生じたCH3COO-のみを考えればよい
ということにはならないのでしょうか？

また、これにより酢酸の平衡が大きく左に偏り、酢酸の電離を無視できる状況にあるのではないでしょうか？


何か勘違いをしている点がございましたらご指摘ください。

補足日時：2009/09/02 16:48