コールコールプロットで電極間の距離は影響しますか？

Question

コールコールプロットで求められるのは、
電荷移動による抵抗成分
拡散過程に伴うインピーダンス成分
です。

この拡散過程というのは数百マイクロメートルの厚さをもった拡散層にて行われます。
ということは、対抗電極を作用電極に拡散層が混ざるくらいまで近づけて
スペクトルを取得したら、混ざってないときとくらべて
インピーダンスおよび時定数が異なったものになるのでしょうか？

また、拡散層が混ざっていなかったとしても、バルク溶液のインピーダンスが電極間の距離に依存して変化します。

すると、コールコールプロットで測定されるインピーダンスはその装置固有のものとなるのでしょうか？

c80s3xxx · Accepted Answer

> でも、質問内容をちゃんと読んで頂きたいのですが、

読んでますよ．

> インピーダンスおよび時定数が異なったものになるのでしょうか？

そうでしょう，と言ってるんですが．

> バルク溶液のインピーダンスのことを質問しているのではなくて、

バルクについて答えている部分は，

> また、拡散層が混ざっていなかったとしても、バルク溶液のインピーダンスが電極間の距離に依存して変化します。

これに対応して，その変化は測定には現れないのが理想的な測定系である，と言っているのですが．

> 拡散層についてなのですが。

だから混ざるくらい近ければ，影響は出るでしょうと．

> 反応物は対電極で生成されて、作用電極に運ばれてきて、生成物となるわけですが、

基本的に対極でどんな反応が起こるかはわかりません．というか制御できないのが三電極系というものです．

>（実際にはバルク溶液に大量にある反応物が拡散層を通して運ばれていくわけですが）

こちらは現実的でしょう．
ただ，対極が十分に作用極が近い場合は，条件によっては基質のサイクリングがおこるかもしれません．が，それも条件次第で一概にどうなるとは言えないでしょう．

> もし対電極が作用電極の拡散層の中に入っていた場合、酸化還元反応の時定数に大きな変化を及ぼすのではないのでしょうか？

するでしょうね．

> これに関して定性的、時定数が小さくなる、といったことを教えて頂きたいのですが。

反応抵抗と二重層容量のどちらにどのような寄与があるかによって，大きくも小さくもなるんじゃないですかね．たとえば基質サイクリングがおこれば，基質濃度が見かけ上上昇したように見えるので反応抵抗は小さくなり，一方で二重層間の干渉が小さければ，容量成分は変化せず，結局，時定数は小さくなるでしょう．二重層に影響がおこるくらい近づければ正味の二重層容量も大きくなるなら，時定数がどうなるかはCRそれぞれの変化の程度次第だし，小さくなるなら時定数も小さくなる，と．
ただ，このレベルまで近づけると，おそらく参照極を介しての電位制御ができなくなるので，三電極系での測定はできなくなるでしょう．二極でやることになりますが，そうすると，電位の意味がよくわからなくなるでしょう．

c80s3xxx · Answer

Cole と Cole の原報は誘電緩和に関するもので，電気化学系についてのものではありませんから，読んでも役に立ちません．

バルク溶液の特性が反映するかどうかは，バルク溶液自体や，対極がどうなっているか，また，測定が電位規制下での三電極配置で行われているか，ポテンショスタットや参照極の応答能力はどうか，とかにかかっています．
理想的な三電極配置での測定ができているなら，バルク溶液の性質は反映されません．作用極の界面の電気特性で決まります．それは，バルク溶液のインピーダンスを十分に小さくしているというのが理想条件だからです．

対極を十分に近づければ，それは互いの界面構造が影響し合って，界面構造自体が変わることになるので，特性が変わらないとは思えません．

「装置固有」というのは，何を指しているのかわかりません．

swisszh · Answer

１）Cole-Cole Plot　は　波長に依存する　２）　通常、電極間や電極の大きさなどの影響をなくすために機器、器具、は定温＋－　０．０１Ｃ以下にして測定する。　３）Cole-Cole Plot での測定値が装置固有ならば、実験、研究する意味がなくなる筈。Cole 兄弟のオリジナルの論文をよく読んで、理解すべき。

コールコールプロットで電極間の距離は影響しますか？

> でも、質問内容をちゃんと読んで頂きたいのですが、

Cole と Cole の原報は誘電緩和に関するもので，電気化学系についてのものではありませんから，読んでも役に立ちません．

１）Cole-Cole Plot は 波長に依存する ２） 通常、電極間や電極の大きさなどの影響をなくすために機器、器具、は定温＋－ ０．０１Ｃ以下にして測定する。

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