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ボルタ電池にCu^2+は存在しませんよね。
だからはCu^2+は反応しようにもできません。H2の発生についてですが、亜鉛を硫酸に浸しただけでもH2が発生することはよろしいでしょうか。
これは亜鉛から硫酸中のH^+に電子が渡されることで起こります。
ボルタの電池では、この電子を渡す場所が亜鉛極板だけではなく、回路を通じて銅極板上でも電子の引き渡しが起こっています。
このとき銅極板は電子を渡す仲介をしているだけのようなものです。
なお、厳密なことを言えば銅板とはいっても不純物や保存の関係で、銅板表面がうっすらと酸化銅になっていることがあります。つまり、銅板表面上にごくわずかだけCu^2+やCu^+が存在し、そのごくわずかに存在している間だけは銅のイオンが還元され単体銅になります。
この反応はほんのわずかな間しか起こりませんので、ボルタ電池を代表する化学変化とは言えません。
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