酸化還元滴定のnMVのnについて

チオ硫酸ナトリウムとヨウ素の酸化還元反応
2S2O3^2- + I2 → S4O6^2- + 2I-
では，nMV=n'M'V'でヨウ素側のnが2，チオ硫酸のnが1になるそうです．

それまでは，「酸化還元反応のnは反応に関与する電子の数」と教えられてきました．
例えば，KMnO4（n=5）とFe2+（n=1）との酸化還元などです．
しかしながら，上記の反応の半反応式は
I2 + 2e- ⇔ 2I-
2S2O32- ⇔ S4O62- + 2e-
となり，これまでの教えによると両方nは2になります．

なぜこのような違いが生じるのでしょうか？

No.2 回答者： htms42 回答日時： 2011/02/06 07:27

反応式ができているのですから反応の量関係は分かるはずです。

２Ｓ２Ｏ３^(2-)＋Ｉ２　⇒　Ｓ４Ｏ６^(2-)＋２Ｉ^(-)

Ｉ２が１ｍｏｌにＳ２Ｏ３^(2-)が２ｍｏｌ反応するということが分かります。
これは電子のやり取りで合わせた結果と同じものです。

なぜ、あいまいな　ｎＭＶ=ｎ'Ｍ'Ｖ'　という公式に頼っているのでしょうか。
この式は反応式を経由しないで反応物質だけから量関係を出そうとしているものです。

反応式が分かっているのに反応式を使わないで考える方法に頼るというのは本末転倒です。

No.1 回答者： windwald 回答日時： 2011/02/05 08:39

「酸化還元反応における価数nは『酸化剤(または還元剤)1に対して』反応に関与する電子の数」です。

1I2に対して2e^-が反応しているのでI2では価数は2
2S2O3^2-に対して2e^-が反応しているということは1S2O3^2-に対しては1e^-ですから価数は1です。