活性化エネルギーと反応経路について

Question

一般に、反応物が活性化状態を経て生成物になる過程において
以下のような図が示されますが、縦軸のエネルギーは具体的に
どのようなエネルギーから構成されているのでしょうか?
http://ch.ce.nihon-u.ac.jp/kobayasi/lecture/chem2/5_4.htm

nananotanu · Accepted Answer

この図で曲線としてプロットされている各点のエネルギーは、質問者様の感覚で言うところの位置エネルギーです。ポテンシャル曲面上での位置による、物質のもつエネルギーです。

実際の物質がその時点でもっている全てのエネルギーを示しているのではなく、物資がもちうる最低のエネルギーを切り出してプロットしたものです。だから、実際には運動エネルギーや内部エネルギー(系ではなく、物質としての)を他にも持っている可能性が有るわけで、それらの実在の物質のうち、活性化状態の山を越えることが出来たものだけが、反応を起こします。(例えば、富士山に昇るのに十分なエネルギーをもっていたとしても、東京から真北にずんずん進めば富士山山頂には到達できないように、その物質が活性化エネルギーを超えるだけのエネルギーをもっているかどうかと、実際に反応が起きるかどうか(活性化障壁を越えられるかどうか)は別問題です。前に例え話で行ったように、持っているエネルギーが「山を越えるという行為のために」使われなければ意味が無い)　一方で、山を越えさえすれば、アトは(勝手に・一方的に)転がり落ちるだけですから、生成物は形成されます(正しい経路に向かって落ちさえすれば：他所に行ってしまう余剰エネルギーが無ければ)。

それでは、その、位置エネルギーの原点はどこか、というと、(山を越えるイメージから)グラフというか曲線の下に有ると思われるのでしょうが、曲線のはるか上です。物質が全て単体になったところ、がエネルギーの『０』ですから。この点は最初の頃に言ったように、この「時間」「エネルギー」の他に、もうひとつ、「原子間距離」のパラメータを入れた多次元的エネルギー空間をイメージすればよいのです。
　例えばhttp://www.campus.ouj.ac.jp/~hamada/Quantumch/subject/cq/chap4/figure/cq984f01.html　こんなのが、曲線状の各ポイントで直行する方向に載っているイメージ

質問者様の示された図は、各時間ポイントにおける物質の位置エネルギーが「0の基準点からみて、『結合を作る事により』どれだけ下がったか」を示しています。結合距離が∞の時が、バラバラでエネルギー０の単体の時、各分子の結合距離まで近づいたときが「単体の時より分子になる事で安定化した」その分子の０エネルギーの時、でその中間は　中途半端な結合距離の　分子になりかけ・分子が壊れかけ　の時であり、エネルギーも中間的になります。
漫画チックにいうと、活性化状態は　結合がのびて分子の形が変わり、別の形に作り代ろうとしている状態　であり、当然、生成物、反応物からみればエネルギー的に高いところ(単体に近いところ＝より０のエネルギーに近いところ)となります。
結合がゆるくなる事で反応が進み易くなったと考えても良いでしょう。

※水曜日に提出の書類が有る為、それまでレスポンスが悪くなります、為念

htms42 · Answer

＞反応熱は結合エネルギーの差であり
結合エネルギーは共有結合を切断するのに
必要なエネルギー、いわば仮定のエネルギー
という感じに認識してますが、
反応熱が発生している限りは、反応物と生成物が
保持するエネルギーに差があり
この差は反応物内と生成物内の共有結合の
エネルギーの差に起因しているのか、
と想像したのですが間違いですか?

なぜこういう質問をされないのですか。
結合に違いが生じたのでエネルギーに差が生じた
これがメインです。
これでもうほかにごちゃごちゃエネルギーを持ち込む必要はないでしょう。
マイナーな効果まで考慮したいのであればいったん切り離して区別して取り扱う必要があります。同列に扱おうとするような文章を添えてしまうのでおかしくなるのです。

＞反応熱は結合エネルギーの差であり
結合エネルギーは共有結合を切断するのに
必要なエネルギー、いわば仮定のエネルギー
という感じに認識してますが、

なぜ「仮定のエネルギー」であると考えるのですか。共有結合自体を「仮定のもの」としておられるのですか。何か他の効果を突込みにした便宜的なものと考えているのでしょうか。いろんなエネルギーの名前が出てきているのはそういう考えに基づいてのものなのでしょうか。

共有結合という言葉をご存じであるのであればわざわざ「原子間力」という意味のはっきりしない言葉を持ち込む必要はないはずです。「分子間力」とセットにして「原子間力」という言葉を使われているのであれば共有結合とは内容の異なる意味を持たしているという風にも解釈できることになるのです。原子と原子の間にもファンデルワールス力は働いているとしていいのですから。

内部エネルギー、位置エネルギー、運動エネルギー、・・・
どういう意味合いで使おうとされているのでしょうか。反応熱の内容を考えているのであればこういうふうに３つに分類したエネルギーを持ち込んでくるのは方向違いなのではないでしょうか。

熱力学では「内部エネルギー」という言葉が出てきます。これは「内部に含まれているエネルギー」を一般的に表しているものではありません。移動するエネルギー（熱、仕事）との対比で用いられているものです。第一法則は熱を含めたエネルギー保存則です。Ｑ＝ΔＵ＋ｐΔＶ　出てくるのはＵではなくてΔＵです。Ｕの絶対値はわかりません。わかるのは変化量だけです。こういう意味合いですので「内部エネルギー」を熱力学以外の場面で使うこともないのです。

いろんなエネルギーを出してくるのであればそのエネルギーをどういう意味で使っておられるのか、どういうものとして理解しているのか、どういうことでそのエネルギーが関係してくると考えたのかはあなたが書き添えるべきではないのですか。

ただずらずらとエネルギーの名前を書きならべておいてその整理をこちらに回されても困るのです。

htms42 · Answer

＞反応熱も含めた縦軸のエネルギーの詳細な構成内容と分類です。
内部エネルギー・位置エネルギー・運動エネルギー。
並進・回転・振動。分子間力・原子間力。重力。
これらすべてについて。

物質の持っているエネルギーにはいろんなものがあるでしょう。でもただそういうものを並べあげても意味がありません。考えている現象に関係してくるエネルギーを考えます。その現象で変化するエネルギーです。縦軸は常に変化量です。基準に対しての値だといっても同じことです。存在するエネルギーを全部考えなくてはいけないのであればきりがないです。原子核の結合エネルギーまで考えないといけないとあなたは考えているのですか。重力を考えるということは高さによって反応に違いが生じるということを想定していることになります。あなたは本当にそういう風に考えているのでしょうか。知っている言葉を並べただけではありませんか。

活性化エネルギーは化学反応の反応機構に関係するエネルギーですから考えるべきエネルギーの種類は反応熱の内容になっているエネルギーと同じものです。「反応熱」の一種なのです。考えている構造が安定なものではなくて移り変わりの途中に一時的に存在するある構造ができるための反応熱だと考えていいのです。「反応熱も含めて」と書かれていますが、「何か特別なのエネルギー」が存在していると考えているようですね。

反応熱に関係するエネルギーにはどういうものであるかというのであれば質問として成り立ちます。
反応に関係するエネルギーとは存在しているエネルギーのことではありません。反応が起こった時に変化するエネルギーのことです。エネルギーの種類によって変化量の大きなものもあれば小さいものもあります。ある程度大きな変化を生じるものをいくつか選びだせば十分でしょう。

エネルギーの種類はまずはっきりと分離されているものを示す必要があります。
「内部エネルギー」、「位置エネルギー」、「運動エネルギー」は意味がはっきりしません。３つの言葉を並べて書いた時の意味です。その次に続く「併進・振動・回転」、「分子間力、原子間力」、「重力」という言葉と合わせて考えると余計に分らなくなります。整理する必要があります。「原子間力」とは何でしょうか。どこかでこういう言葉を使っているのを見られたのでしょうか。

いろんなエネルギーをまぜこちゃに持ち込んでも仕方がありません。
化学結合のエネルギーと比熱で出てくる熱エネルギーとは桁が違いすぎます。
前の回答に等分配則で得られる比熱の値、５Ｒ／２とか７Ｒ／２が出てきていましたね。Ｒの大きさは１モル当たり８．３Ｊです。水素分子の結合解離エネルギーは１モルについて４３６ｋＪです。水素の燃焼熱は１モルについて２８６ｋＪです。これだけ大きさの違うものを混ぜて考えてもあまり意味はありませんね。
でも温度、圧力の影響もあることは確かです。反応熱の値は指定された温度、圧力でのものです。同じ温度、圧力で比較しているということです。水素の燃焼熱の値は反応の結果生じるＨ２Ｏが液体であるか気体であるかによって変わってきます。状態変化のエネルギー分が異なってくるからです。分子間力の効果はここに現れていると言うことができます。でもあなたの書かれた「分子間力」はこういうことを意味するものではないという印象です。もっと漠然としています。
反応中間体だけを安定に取り出すことは基本的に不可能です。中間体だけの集合を考えることはできませんので分子間力に当たるものも考えることができません。周囲にある粒子との間に何らかの力は働いているでしょうが分離して測定することはむつかしいでしょう。

前の回答に書いたことをもう一度繰り返します。
活性化エネルギーというのは反応速度の温度依存性を手掛かりにして推測されたものです。
そこにどういうエネルギーが関係してくるかは活性化状態をどういうものと考えるかで決まってきます。ただ何もかもが関係してくるのではありません。

前の質問に内部エネルギーについてのものがありますがそこでもただ何もかもまぜこちゃになっています。理想気体、実在気体の話に結合のエネルギーを絡ませたりすれば訳が分からなくなります。

htms42 · Answer

活性化エネルギーは変化の途中で越えなければいけないエネルギーの山の高さを表しています。これは反応速度の温度依存性の測定から推測されるものです。反応ごとに決まったエネルギーの値が得られるというのは内容のはっきりと決まった中間状態が存在するということです。その中間状態がどういうものであるかはまた別の研究対象になってくるのだと思います。反応機構の研究と絡み合ってきます。

引用されているＵＲＬにはこの図の後に電離平衡定数の説明が出てきています。
これは少し「？！」という内容です。平衡定数には時間が含まれていません。途中の山の高さは平衡定数には関係がないのです。反応速度に関係してきます。
「触媒の働きは途中の山の高さを変えることによって反応の速さを変えるものである。平衡定数には変化は起こらない」というのは高校の教科書に出てくる内容です。センター入試のレベルの話です。

htms42 · Answer

「活性化状態とはどういうものであるか」を知ることがまず必要なのではないでしょうか。
これは単にエネルギーの大きい状態という意味ではありません。
併進や振動や回転のエネルギーの大きい状態ということではありません。これは熱的に起こる励起状態です。活性化状態と励起状態とは意味が異なります。
高校の教科書にもこの図は出てきます。
そこでの活性化状態とは「不安定な中間状態」という説明になっています。
この中間状態というのがどういうものであるかは反応ごとに異なります。反応経路という言葉が使われている理由になります。
化学反応は結合の組換えです。どういう反応にしろある結合が切れて新しい結合が生じるのです。このつなぎ替えのところで生じるのが不安定な中間状態と呼ばれているものです。
ある分子の結合が単独で切れるときに必要なエネルギーと、相手があって組み換えが起こるときに必要なエネルギーとは異なります。
高校の教科書にはＩ２＋Ｈ２　→　２ＨＩの反応の中間状態としてＩ２Ｈ２という４原子の複合体の図が書かれています。活性化複合体　actvated　complex　と呼ばれています。
Ｈ－Ｉ
｜ ｜　
Ｈ－Ｉ

別の本には「どの反応でもこういう複合体ができるということではない」とも書かれています。

Ｉ２やＣｌ２の関係する反応では　Ｉ２→２Ｉ、　Ｃｌ２→２Ｃｌという風にまず解離してから相手にくっついていくということもあるようです。その場合は解離エネルギーが活性化エネルギーの候補になってくるでしょう。
これは単に温度の高い状態という漠然としたものではありません。振動のエネルギーレベルでいうと無限大です。

私よりもずっと詳しい方がおられるはずです。

nananotanu · Answer

自分が「何を系として捉えているか」を気をつけなければいけません。

反応系全体を1つの系とみなし、分子を各構成物質(要素)と考えれば分子の並進は運動エネルギー、分子内の振動・および分子の回転は内部エネルギー、ですが、分子を1つの系とみなし、個々の原子を各構成物質(要素)と考えれば、振動・回転は「その構成要素が運動する事による」運動エネルギーであるし、先(前者)に述べた『並進運動』は「”系外への”熱の発生」です。

nananotanu · Answer

実際の物質がもつエネルギーには、運動エネルギー・位置エネルギーの他に、内部エネルギーが有ります。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%86%85%E9%83%A8%E3%82%A8%E3%83%8D%E3%83%AB%E3%82%AE%E3%83%BC

質問者様は、この内部エネルギーを「位置エネルギーと混同している(或いは、含めてしまっている)」野では無いかと思われます。別のご質問で「非常に違和感がある」と私が申しましたのは、この点を(お返事をみてからそれにそくして)お答えしようと考えていたからです。

例えば、ガソリンエンジンで自動車が坂道を登っているのをイメージしてください。高度が上がるにつれ、自動車として持つ位置エネルギーは増加し、自動車の速度に見合った運動エネルギーを持っていますよね。でも、自動車の車体の中ではこの他にもエンジンでガソリンが燃えている熱やピストンが回っている・上下している「自動車内部として帰結する運動の」エネルギーが発生しているでしょう？

振動・回転は『内部』エネルギーです。

nananotanu · Answer

山の頂上より前と後ろでエネルギーの本質が根本的に違います。

頂上より前では、出発点の反応物に何らかの方法で「余剰エネルギーを”与えないと”」山を越えられませんから、反応は進みません。即ち、位置エネルギー・内部エネルギー・運動エネルギー的に最低エネルギー状態にある物質(絶対零度で静止している状態をイメージしてください)に山の高さ分だけ最低でもエネルギーを与えないと反応は進みません。又、同時に、山を越えれさえすれば良いのですから、与えるエネルギーが山の高さ分だけではなくそれを超えてもなんら問題ありません。
(あなたの財布が空っぽとします。100円のものを買いに行きたいとします。最低、財布に100円を入れなければ買い物は出来ません(裸でもっていく、とかは言わないでね(笑))が、財布に入れる金額は100円でなければいけないわけではなく、同じかそれを超えていれば(極端な話、1億円を入れて、100円の買い物に行ってもOK(買い物は出来る)良いですよね))
具体的にそれを与える手段は運動エネルギー、振動エネルギー、回転エネルギーです。吸収されてその物質がもつエネルギーとして変換されなければなりませんから、単に系を(山の高さ分)暖めるだけではNGです。

一方、頂上より後ろは、頂上の高さと生成物の高さの差の分だけ「勝手に余剰エネルギーが」発生します。そのエネルギーはどういう形で現れるかというと、(生成物の)並進、回転、振動エネルギーに加え、今度の場合は単に周囲を暖めるだけでもOK(いわゆる熱)です。逆に言うと、熱として周囲に逃げた分の残りが、反応性生物のもつ「励起エネルギー」として、保持され続けます。

nananotanu · Answer

>運動エネルギーがすべて位置エネルギーに変換された状態

ご指摘の反応系路上は、各ポイントでの物質が持ち得る「最低エネルギー」であって、例えば屋もの頂上ですら、物質が励起状態にあり余剰エネルギーをもっていてもなんら不都合は有りませんし、実世界ではその方が普通です。

反応系路上に沿ってしか物質が存在しない、と、勘違いされていませんか？
各ポイントごとに直行方向にポテンシャル曲線をイメージしてみては？(例えば、水素分子のポテンシャルエネルギー曲線を描くと、水素分子はその底の一点にだけ存在するわけでなく、色んな振動状態に存在しますよね(そもそも、零点エネルギー分があるから、底には存在しえないという状態にすらある))

因みに、質問者様は何歳？

nananotanu · Answer

並進(いわゆる運動エネルギー)
振動・回転(内部エネルギー)

活性化エネルギーと反応経路について

この図で曲線としてプロットされている各点のエネルギーは、質問者様の感覚で言うところの位置エネルギーです。

この回答への補足

＞反応熱は結合エネルギーの差であり

＞反応熱も含めた縦軸のエネルギーの詳細な構成内容と分類です。

この回答への補足

活性化エネルギーは変化の途中で越えなければいけないエネルギーの山の高さを表しています。

「活性化状態とはどういうものであるか」を知ることがまず必要なのではないでしょうか。

自分が「何を系として捉えているか」を気をつけなければいけません。

この回答への補足

実際の物質がもつエネルギーには、運動エネルギー・位置エネルギーの他に、内部エネルギーが有ります。

この回答への補足

山の頂上より前と後ろでエネルギーの本質が根本的に違います。

>運動エネルギーがすべて位置エネルギーに変換された状態

この回答への補足

並進(いわゆる運動エネルギー)

この回答への補足

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