ボルタ電池の電子の流れについて

イオン化傾向のZn>Cuから，
Zn → Zn2+　+　2e-で生じた電子が
わざわざ導線を通り，銅の電極まで行って，
水溶液中のH+に電子を渡して水素が発生するという，電子の移動の理屈がわかりません。
銅の表面から，水溶液中の水素イオンに電子を渡して水素が発生するのなら，
亜鉛の表面から，水溶液中の水素イオンに電子を渡して水素が発生することと，何ら変わりがないように思えます。
亜鉛，銅の両極とも，水素イオンを含む溶液に，同じように浸かっているだけなのですが，
銅の方から，水素が多く発生する理由は，何かあるのでしょうか？
よろしくお願いします。

No.3 ベストアンサー 回答者： htms42 回答日時： 2014/02/24 11:32

＞イオン化傾向のZn>Cuから，Zn → Zn2+　+　2e-で生じた電子が

わざわざ導線を通り，銅の電極まで行って，

わざわざ離れたところまで行っているのではありません。
金属の内部には自由に動くことのできる電子が詰まっているのですから銅電極の表面で水素発生に使われた電子はその電極にもともとあった電子であるとしても構わないのです。
でもそうであれば両方から同じように水素が発生するということになります。
したがって、そのことと
＞銅の方から，水素が多く発生する理由，
とは別のことであるということになります。

亜鉛は「水素過電圧」の大きい金属であるということが理由になると思います。
反応の起こりやすさはふつう標準電極電位という量で示されています。教科書に出てきている「イオン化傾向」と言われている金属のイオン化の起こりやすさの順番もこの電位の大小に基づいているものです。電気分解に必要な電圧を求めるときにもこの数値を使います。金属と金属のイオンが平衡状態にある時が前提になっています。でも実際に反応を起こさせるためには余分の電圧が必要になる場合が多いです。水素が発生する反応でどれくらい余分の電圧が必要になるかを表しているのが水素過電圧です。過電圧の値の大小は電極表面での実際の反応の起こりやすさの違いを表しているものです。その値は電極に使われている金属の種類、表面状態、溶液の種類、濃度で変わります。でも大小関係（順番）は変わらないとしていいと思います。
過電圧の大きい金属の代表はＨｇです。その次がＺｎです。水素過電圧の小さい金属の代表がＰｔです。実際上、過電圧＝０であるとしてもいい値です。水素が発生するような電気分解で白金電極を用いることが多いというのはこれが理由になっています。
よく出てくる金属での水素過電圧の大きさの順番です。
Ｐｔ＜＜Ａｇ＜Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃ＜Ｐｂ＜Ｚｎ＜Ｈｇ　　
　（炭素も電極に使うことが多いので含めています）
　（イオン化傾向の小さい金属は過電圧が小さいと書いてあるサイトがありますが、違いますね。）　
　（ＣｕとＺｎでは３倍程度の違いがあります。）

よく授業でやる実験を紹介します。
・試験管に希硫酸を入れます。深さは１／３から１／２ぐらいです。
・亜鉛の粒を入れます。泡が出始めます。水素が発生しています。
・ここに硫酸銅の水溶液を加えます。反応が激しくなります。溶液が白く見えるほどです。
　反応が進むと亜鉛の粒の表面に黒っぽい付着物が見え始めます。
　それがはがれて、水溶液中をごみのように浮遊し始めます。
　その反応が進むと加えた硫酸銅の水溶液の青い色が薄くなっているのがわかるようになります。

黒っぽい付着物は銅です。
銅が付着するとその場所からは亜鉛が溶け出していくことはできなくなっています。でも銅の表面からの水素発生のほうが起こりやすいのですから亜鉛のイオン化の反応も起こりやすくなっています。それが亜鉛の表面積の減少を上回るということが全体としての反応の激しさの増加につながっているということになります。

簡単に見える反応でも実際は何段階ものステップが含まれています。
その各ステップで反応が進む条件が変化します。各ステップで反応の起こりやすさが変わります。
そういうのを全部ひっくるめて反応が実現するためにはと考えた時の実現の条件に当たるものが過電圧です。

この回答へのお礼

ありがとうございます。
なるほど，亜鉛と銅の水素過電圧のちがいによって，水素の発生のしやすさが異なるから，銅表面から多めに水素が発生することになって，そこで，亜鉛と銅をつないだ導線に電流が流れる仕組みになっていたのですね。
教科書や参考書も，ちゃんと書いて欲しいですね。
そうでないと，電池と電気分解の単元の初っぱなから，ボルタ電池で？ってなって，つまずいてしまいます。
水素過電圧については，自身で，もっと勉強しないとよくわからないのですが，ともあれ，ボルタ電池の仕組みがわかって，すっきりしました。
ありがとうございました。

お礼日時：2014/02/24 13:06

No.14 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2014/03/02 14:23

もうひとつ図解!!

いわゆる水流モデル・・
　それぞれのポンプは頑張っているのだけれど・・

No.13 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2014/03/01 11:43

模式図書いておきます。

　蒸留水と電解液の異なるのは水溶液中のイオンの数です。
　水の解離は化学で学ばれたように[H⁺][OH⁻]=10⁻¹⁴mol/Lしかおきませんが、電解質を含むとその物質の解離定数を濃度にかけた数の２倍(正負あるので)のイオンが出来ます。これは銅線中の自由電子と同じ「電荷の移動を担う」働きをします。
　銅線も水溶液も両端の電位差を打ち消す方向に電子やイオンが移動します。その先でイオンを消滅させる化学反応が起きるとこの流れは連続します。
　たったそれだけです。
★ポイントは水溶液中に電荷を担うイオンが存在するか否かだけです。酸・塩基・塩であるかは関係ありません。
★金属が電子を失うことは酸化です。陰イオンが電子を失って単体になるのは酸化です。陽イオンが電子を受け取って金属になるのは還元です。

No.12 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2014/03/01 10:19

No.5への補足

＞「食塩水に亜鉛板と銅板を入れると電池ができるかどうか？」・・・・答えは「できる」
　こちら見落としてました。ちょっと実際に行ってみました。添付
　★出来ますよね。実測0.82Vあります。



　

No.11 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2014/03/01 09:07

＞2種の金属が酸化還元反応してないないのに，その2種の金属の標準電極電位の差で起電力を生じ，電流が生じるというような書き方に，教科書や参考書や問題集がなっているのが，どうなのかなあ？

　もう一度、No.10をしっかりお読みください。
　例えば、
・色々な金属の小片を食塩水を浸したろ紙上に並べて
　の実験で、Zn Fe Pb と三種類の金属の場合を考えて見ましょう。電解液--電荷の移動を担うイオンが水中に存在する--では、それぞれの金属は電子を失ってイオンとなろうという圧力が働いています。それはイオン化していない金属と水溶液との間に電荷の差(電位)が生じるということですね。これは平衡になっていて、それぞれの金属板に電子が加わればイオンは戻りますし、電子が不足するとイオン化が促進されます。電子と同じようにイオンも動きは鈍いので周囲にあるイオンが取り込まれます。
　銀樹の実験( https://www.google.com/images?hl=ja&q=%8B%E2%8E% … )を思い出してください。

　金属と電解液の境界自体がポンプ(電池)の実体です。
-->>>>---電解液---<<---　　<<は電池
　となっている。常に一方に<に電子を押し上げようとする電池。
　両端を接続すると、
-->>>>---電解液---<<---
└──── → ───┘
　へ電子が流れて、いくだけ。

＞亜鉛板と銅板と食塩水は，電流は流れるのでしょうか。
　当然流れます。電気回路はループして一周できないと流れませんから。
　電流(電荷の移動)と電子(金属の電荷移動を担う粒子)を同一視しないでください。
　金属板の表面で、Zn+ ←→ e⁻ と電離が起きているという事は、金属板から電解液に電荷が移動するということ。電流が流れているということです。銅板側は逆に電解液から金属板に電荷が移動＝電流が流れている。結果的に電解液中では電荷の偏りが生じるため亜鉛から銅に向かって電流が流れています。

　┌── → ──┐
　Cu-_-_-←_-_-_Zn　　←は電流の方向


＞もし流れるとしたら，
負極　Zn → Zn2+　＋　2e-
正極　O2　+　2H2O　+　2e-　→　4OH-
いいえ、
負極：　Zn　→　Zn2+　+　2e-
正極：　2H+　+　2e-　→　H2
　です。水素を金属と同様に考える。

★電流(電荷の移動)と電子を混同されているのが原因じゃないかと思います。
　┌── → ──┐
　Cu-_-_-←_-_-_Zn
　この図で言うと、Cuと-_-(電解液)--(電解液)-_-とZnの境界に、手押しポンプが存在するとして水流モデルで考えると良いでしょう。　┌── → ──┐は水が一杯詰まったパイプです。
　一方が高くなると、瞬時に反対側から水が出てきますが、その水は反対側にあったものじゃなくてパイプ内のすぐ側にあったものですね。水中も同じで移動してくるのはイオンに過ぎません。
　電荷の移動を担う物は電荷を持ってさえいれば何でも良い、電子だろうがイオンだろうがα線であろうが何でも良いのです。電荷が一方から一方へ移動すれば電流が流れたといえる。

　電解液に水酸化ナトリウムを使っても電池になりますね。その場合Na⁺はH⁺よりもイオンになりやすいため、Na⁺は水から電子を奪いH₂が発生します。結果的にはH⁺イオンがCu側で電荷を運んでいるように見えます。

　ボルタの電池(ガルバニ電池)の反応自体は細かく見ていくと興味深いですが、それに電池ができる本質を見失ったら意味がないです。
　亜鉛メッキ鋼板(トタン)と、錫メッキ鋼板(ブリキ)の防錆の仕組みなども考えて見ましょう。

No.10 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2014/02/28 20:02

No.1,No2,No.6です。

話が本質とずれていっているようですね。
私が授業や科学教室で電池--酸化還元関連で利用する実験をいくつか
・十円玉を醤油や酢や果汁、食塩水で磨いてみる。
・色々な金属の小片を食塩水を浸したろ紙上に並べてそれぞれの電位差を電圧計(テスター)で計測する。
　亜鉛,アルミニウム,マグネシウム,鉄,鉛,錫,銅,炭素棒・・など
・55円電池
　円形に切ったろ紙と1円玉,10円玉で
　Al■CuAL■CuAl■CuAl■CuAl■Cuと重ねて、ろ紙に食塩水をたらしLEDをつなぐ
　暗くなったらオキシフル(過酸化水素水)をたらす
・ダニエル電池　指示薬を入れたイオンブリッジを素焼き板に変えて
・備長炭電池
・鉛二次電池
など・・

　ここで、あなたの質問に最も良い実験は、
・色々な金属の小片を食塩水を浸したろ紙上に並べてそれぞれの電位差を電圧計(テスター)で計測する。
　でしょう。

　それぞれの金属間に異なる電位が観察されます。それは、電子を失いやすい金属が電子を置き去りにして溶け出そうとする力の差があるためです。
　⇒標準電極電位/代表的な標準電極電位 - Wikipedia( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%A8%99%E6%BA%96% … )
　⇒イオン化傾向/金属のイオン化傾向 - Wikipedia( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A4%E3%82%AA% … )

　大事な事は、この電位は使っている水溶液との差であることです。そのために水溶液中を電子は移動できない。
　繰り返しになりますが、
　水槽に異なる能力の吸い上げポンプが二台吸水口をつけていて、排水側に貯水タンクがそれぞれ接続されているようなものです。ポンプが動いている限り貯水タンクの水面の高さは、それぞれのポンプの能力に従って違います。そしポンプの能力まで貯水タンクの水面は上がって一定になります。
　ふたつの金属を接続すると言う事は、ふたつのタンクをつなぐようなもので、高いほうから低いほうに水は流れます。当然楽になったポンプは水を吸い上げますし、逆に能力以上の水も受けたほうはポンプに逆らって吸いそうに水が戻ります。

　ボルタの電池--正確にはガルバニ電池( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AC%E3%83%AB% … )--もボルタの発明---と言うべきで、ボルタの電池はボルタの電堆( http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9C%E3%83%AB% … )と呼ばれるべきです。
　ボルタの電堆(1800) https://www.google.com/images?hl=ja&q=%83%7B%83% … は、ダニエル電池が登場する(1836)まで36年間にわたって使用された実用電池です。化学の分野でも、それを用いてアルミニウムやアルカリ金属アルカリ土類金属、ハロゲンなどが発見されてきました。
　欠点は水素の発生による分極ですが、それは減極剤の使用でカバーできます。

★酸化した銅板ときれいな銅板の間でも電位が現れます。
★電池の分極や減極剤の説明には欠かせません。
　その説明に踏み込みたくなかったから「ゆとり時代」には避けられたのです。
★ガルバーニの「生物電気」から実験によって生物に由来しないことを証明した経緯
　それによって電池が実用化されたこと
　また大きな科学の進歩がなされたこと
　　科学がなんであるか「推論→実験→証明」を学ぶ最適な教材のひとつであること
　　理科教育の究極の目的が「科学的な見方や考え方を養う。( http://www.mext.go.jp/a_menu/shotou/new-cs/youry … )」である限り、忘れてはならない教材だと思っています。
　

この回答への補足

まず，亜鉛板と銅板と食塩水は，電流は流れるのでしょうか。もし流れるとしたら，
負極　Zn → Zn2+　＋　2e-
正極　O2　+　2H2O　+　2e-　→　4OH-
これであってるのでしょうか。
あってるとして，これだと，2種の金属間のイオン化傾向の差による起電力による電流の生じにはならないですよね。
あくまで，亜鉛板と食塩水（主役は酸素で，触媒として銅板）による起電力による電流の生じになるのですよね。
2つのポンプというたとえは，1つのポンプは亜鉛，もう1つは食塩水（主役は酸素で，触媒として銅板）ということですかね。

補足日時：2014/02/28 23:36

この回答へのお礼

それとあと，ちょっと，追加なのですが，イオン化傾向や標準電極電位について，わからないと言っているのではなくて，2種の金属が酸化還元反応してないないのに，その2種の金属の標準電極電位の差で起電力を生じ，電流が生じるというような書き方に，教科書や参考書や問題集がなっているのが，どうなのかなあ？ということになってるはずなのです。

お礼日時：2014/03/01 00:30

No.9 回答者： htms42 回答日時： 2014/02/28 18:48

＞問題集に，「食塩水に亜鉛板と銅板を入れると電池ができるかどうか？」というところがあって，答えは「できる」・・・

問題集に載っている問題であるということですが入試問題を想定しているものでしょうか。
そうであれば「できない」と答えるべきです。「できる」と答えた人は「酸化剤は何か？」に答える必要が出てきます。

化学の問題として物質名が出てきていれば純物質が前提になります・・・（これがボルタの時代と違うところです）。純物質の起こす反応と同じ反応が起こるというときには少しの不純物があっても問題にしなくても構わないということであってその逆ではありません。
「亜鉛板」と「銅板」、「食塩水」と書いてあれば「Zn,Cu,NaCl,H2O」の組み合わせでおこる反応だけが考察の対象になります。この組み合わせであれば電流は流れません。酸化剤になりうる物質が存在しないのです。ここに出てきている４つの物質以外のものが存在していることを想定して「流れる」と答えるなんて論外です。化学の他のすべての問題は成り立たなくなりますね。硫酸を使ったボルタ電池でも同じです。亜鉛と希硫酸と銅と書いてあればZn,Cu,H2SO4,H2Oの組み合わせで起こる反応です。ほとんど流れないでしょう。豆電球をつなげば一瞬光って終わりというレベルです。数分間電流が流れたというときにはこの４つ以外の物質が関係しています。

ボルタ電池は過去の遺物なのです。酸化剤、還元剤の組み合わせで考えるという立場の成立する以前のものです。金属を特別視しています。金属の組み合わせが同じであればすべて同じ電池だだとしています。表面がどう変わっているかなんて問題にしていません。だからダニエル電池もボルタ電池の改良版としての位置づけでしかないのです。

この回答への補足

これは，実際の中学生の問題なのですが，
問）亜鉛板と銅板を電極として，次のアからエにつけたときにモーターが回るのはどれか。
ア水　イ食塩水　ウ砂糖水　エうすい塩酸
答え）　イとエ

というのが実際にあります。入試問題にもなっております。

また，高校生の参考書（ちょっと古いです，IＢ・II時代のものです）その中に，
食塩水をしみ込ませたろ紙の上に，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅの4種の金属片をおく，これらのうち2組を選び，電流計か電圧計をあてて，電流が流れるかをしらべた。電流が流れるものを選び，負極-正極の順に記せという問題があります。
その答え中の１つに，Ｚｎ-Ｃｕていう答えがあります。

この問題の意図は，「種類の異なる2種の金属を電解質の溶液につけると電池になる」というそれだけの知識で正解を出さなければなりません。ご指摘の通りに，本当に流れるのか，また，流れるなら，それはなぜか（活物質はなにか？）がわからないままに，答えなければなりません。

どちらにしましても，ＺｎとＮａｃｌとＣｕで，どう反応しているのか，勉強不足で，わからないのですが，最初に書いた式であってるんですかね？
２H2O＋O2＋4e-　→　4OH^-
これで？
まずは，ちょっと，しらべてみます。

補足日時：2014/03/01 01:22

この回答へのお礼

それと，ちょっと，すいません。
これ以上，長くなると申し訳ありませんので，最後に，結論として教えてください。
亜鉛板と銅板と食塩水の電池も，2種の金属のイオン化傾向が原因で出来てる電池のように見えますが，実際はそうではなくて，
亜鉛と食塩水（酸素が主役，触媒が銅板）の酸化還元反応（２つの活物質の間にイオン化傾向のようなものはあると思いますが）で出来てる電池と理解していいでしょか？

また，前述の問題の
「亜鉛板と銅板と食塩水で電池になるか？」⇒「はい」という問題は，
「イオン化傾向の異なる2種の金属を，電解質溶液につけると電流が流れる」という説明が，参考書にありますが，それに対するこじつけみたいな問題と考えておいてよろしいでしょうか。
ちょっと，極論みたいになっておりますが，ボルタ電池と同じように，すっきりとした理解にしておきたいので，聞いております。
最後に，よろしくお願いします。

お礼日時：2014/03/01 01:57

No.8 回答者： htms42 回答日時： 2014/02/28 08:47

＞負極は

Ｚｎ→Ｚｎ+2ｅ-
正極は
2Ｈ2Ｏ+2ｅ-→Ｈ2+2ＯＨ-

違います。
これだと亜鉛が水と反応して水素を出して溶けていくという式です。
２つの式を足してみてください。
Zn+2H2O→H2+Zn(OH)2
あなたがはじめに書いた式は酸素が酸化剤担っています。
２H2O＋O2＋4e-　→　4OH^-

食塩水の場合、水素は発生しません。
溶け込んでいる酸素（または銅板に吸着している酸素）が反応します。
酸化剤は酸素です。
ほかに酸化剤になりうる物質は見当たりません。
酸素が反応の主役であれば銅は必ずしも必要ありません。それが巷に出回っている「備長炭電池」です。「表面に酸素を吸着する能力の高い炭素（備長炭）を電極にした電池」だということです。

放置してある銅板の表面は酸化銅（Cu2O,CuO）の膜におおわれていますから酸化銅が反応しているとしてもいいでしょう。その場合はダニエル電池と似た内容になります。

普通にボルタ電池を組んで電流が流れたといっているのはたいていが銅板の表面についた酸化物の膜によるものです。電極をCuだとして仕組みを考えるのは無理があります。ボルタ電池を扱うのはやめてダニエル電池だけにしましょうとなった理由の１つです。あいまいすぎるのです。

高校の化学で電池を扱っているのは酸化・還元反応の例としてです。
電池自体を目的にしているものではありません。
電池についてあれこれ調べたいというのであればクラブ活動としてやればいいです。
全員を対象にした授業でやる必要はありません。

ボルタ電池が復活したということですが混乱するでしょうね。
２０年前の内容がそのまま復活するのであればに混乱するのは目に見えています。以前の混乱がどのように解決されて復活したのかが知りたいところです。でも「分極」なんて言葉がそのまま使われているとすると単なる復活ですね。もしかしたら「減極剤」も出てくるかもしれません。これは１００年以上前の言葉です。酸化剤、還元剤で反応を考えていこうという立場が確立する前の考え方です。現在の立場であれば酸化剤が変われば別の電池だと考えます。もう無茶苦茶になります。
ボルタ電池の混乱もここにあります。
電極に使った物質が同じであれば同じ電池であると考えるのか、酸化剤、還元剤の組み合わせが変われば別の電池であると考えるのかです。

No.7 回答者： htms42 回答日時： 2014/02/27 11:01

＞酸素が関係しているのでしたら，電気分解のときの陰極の逆が，電池の負極で起きているのでしょうか。

負極では，
2Ｈ2Ｏ+Ｏ2+4ｅ-　→　4ＯＨ-
とかでしょうか？

この式が載っています。
でもボルタ電池の構造が
Zn|H2SO4aq｜Cu
または
Zn|NaClaq｜Cu
と書いてある本でこの式が出てくればペテンですね。電池の構造図の中にない物質が反応に関係するというのですから。銅は反応には関係しない電極です。反応の場を作っているだけです。電線の端が広くなっているだけです。こういうのを「奥が深い」なんて言いません。
これは空気電池です。空気電池であれば空気電池の構造図を示すべきなのです。
http://c.oshiete.goo.ne.jp/kotaeru_reply.php3?q= …

「ボルタ電池」という言葉はたくさん出てきますが「ボルタ電池」とはどういうものかがきちんと定義されていません。
Zn|H2SO4aq｜Cu
または
Zn|NaClaq｜Cu
であればこの表現に従って考える必要があります。
Zn|NaClaq｜Cu
では電池になりません。

「ボルタ電池」は「ボルタが使った電池である」というのであれば
Zn|H2SO4aq｜Cu
または
Zn|NaClaq｜Cu
であると書くこと自体が吟味の対象になります。
当時の考え方であれば「銅＝Cu」ではありません。実験室に普通に置いてある銅板です。純度の高い銅板をきれいに磨いて使わなければいけないなんて発想はありません。亜鉛板の表面がどうなっているかは現在でもほとんど考えていませんね。 同じように銅板の表面がどのようになっているかは考えていないのです。
＞銅表面が酸化されていると別の反応を考えなければならない
というのであれば、ボルタ電池に対して
Zn|H2SO4aq｜Cu　
という構造を設定することは誤りであるということになります。

純度の高い銅板をきれいに磨いて使うとします。電流はほとんど流れません。
銅の表面にある付着物が決め手になっているのではないかという推測が出てきます。
この付着物はどういうものであるのか、どういう働きをしているのか、・・・は完全に高校の範囲外です。
電気化学の本を見ても見つけることができないと思います。
ボルタ電池の研究をしている研究者なんてほとんどいないのですから。

この回答への補足

なるほど，ところで，亜鉛板と銅板と食塩水の場合は，
負極は
Ｚｎ→Ｚｎ+2ｅ-
正極は
2Ｈ2Ｏ+2ｅ-→Ｈ2+2ＯＨ-
であってますかね？
正極でなぜ水が反応するかを勝手に推測しますと
Ｎａ+に水和した水分子は，水素になるための活性化エネルギーが低くなっているために，正極の銅板上で，水素になるのでしょうか？
これは，水の電気分解のときに，少量のＮａＯＨを加えると，容易に電気分解ができることと同じ仕組みですか？

補足日時：2014/02/28 03:34

No.6 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2014/02/25 13:54

No.1,No.2です。

そうです。
　だから長く--ゆとり時代はボルタの電池は教科書から消えていました。
しかし、そのぶん・・・ボルダ電池は奥が深く--電池の分極やそれを改善する方法--や、銅ではなく水素であること、銅表面が酸化されていると別の反応を考えなければならないこと、そしてなよりも史上初めての化学電池であり、その後の酸化されやすい金属やハロゲンの単離に結びついたことなど、教材としても価値が多いので、新課程で再登場を果たしました。

　ですので、たっぷり時間をとって教材として活用させてもらってます。(^^)