実在気体のHClやNH3のモル体積が22.4L/molより小さいのはなぜ？

実在気体の標準状態におけるモル体積が
He...22.424L/mol
H2...22.424
HCl...22.426
NH3...22.089
だそうです
He H2のモル体積がわずかに22.4より大きい理由は
分子量が小さく分子間力もちいさいから気体としての体積は理想気体の体積に近いがそれでも分子の大きさはあるから、、、と参考書には書いてありこれはわかります。

ですがHClやNH3のモル体積が22.4を下回る理由が、
分子量が大きいことと極性分子だから分子間力が大きくなり分子どうしがひきあって全体積が小さくなるから、
と書いてあります。
ですが、体積がゼロではないので(理想気体でないから)
22.4プラスほんのちょっととなるはずではないのでしょうか？
なぜ22.4を下回ってしまうのでしょうか？

No.4 回答者： ORUKA1951 回答日時： 2016/03/18 18:49

＞体積がゼロではないので(理想気体でないから)22.4プラスほんのちょっととなるはずではないのでしょうか？

【理想気体とは】が脱落している。
理想気体とは、「分子間に反発力も引力も働かない。体積ゼロの完全弾性の粒子」でしたね。

ということは実在粒子には
分子間の反発力
　　2分子がごく近接したときにのみ働くため、特に高圧の場合に重要となる。
分子間の引力
　　分子間が分子直径の数倍程度となるような圧力、あるいは【この引力で分子が捕らえられるような低温】で重要となる。
分子の体積
　　分子が近接すると体積がきいてくる。
と帰結しますね。

　HCl、NH₃、H₂O などの極性分子は、その運動を妨げる分子間力が働きます。分子量が大きいので動作もとろいし・・。

実在気体 - Wikipedia( https://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%AE%9F%E5%9C%A8 … )

No.3 回答者： nitto3 回答日時： 2016/03/18 16:28

引きあってではなく、２倍体、３倍体で存在するからです。

No.2 回答者： むらさめ 回答日時： 2016/03/18 16:28

HCl…22.24くらいですね。

HClやNH3は分子の中で電荷の偏りがあるのです。
HClは、HとClでClの電子を1つ共有して結合しています。

この時に原子の種類によって電子を引き付ける強さが違っていって、その大きさを電気陰性度と言います。
電気陰性度が大きな原子ほど電子を強く引きつけていて、ClやN、Oは電気陰性度が大きな原子です。

HClの場合、Cl原子側に電子が強く引き付けられていて負の電荷が強くなっています、
反対にH側は電子が取られているので原子核の正電荷が強く出ているのです。
このような分子の中で電荷の偏りがあることを分極といいます。そのような分子を極性分子と言います。

分極している分子の場合、あるHCl分子のCl原子には、別のHCl分子のH原子が、クーロン力で引き付けられる傾向が出てきます。
本来は理想気体の状態方程式の体積をとるはずなのですが、分極している分子はクーロン力で他の分子が僅かに引き寄せられて少し体積が減少するのです。
分子の中で電荷が分極していると理想気体からのずれだけではなく、凝固したときの分子や原子の配置にも影響してきます。

高校辺りの参考書ではさらっと書いてありますが、かなり難しい現象だと思います。

No.1 回答者： Tacosan 回答日時： 2016/03/18 16:01

気体の体積のうち, 分子自身が占める割合は非常に小さいです.

例えば NH3 の N-H 間の距離は Wikipedia によると 101.7 pm です. そこで NH3 の分子を「半径 200 pm の球」と (大きく) 近似したとすると 1個の体積はだいたい 34 000 000 pm^3 なので, 6×10^23 個もってくると全体積は
2×10^-5 m^3 = 2×10^-2 L = 0.02 L
くらい. 一方 1 mol の NH3 の体積は質問文によると 22 L くらいということなので, そのうち NH3 分子による体積はどこまで大きく見積もってもたった 0.1 % しかありません. 残りの 99.9 % 以上は「分子も何もないスカスカの空間」です.

ということで, 「分子自身の体積による増加分」よりも「分子間の引力による減少分」が大きければ, 実在気体の 1 mol あたりの体積が理想気体におけるモル体積より小さくなってもまったく不思議ではありません.