院試内容で以下の問いに対する解答に困っています。
2,2-dimethylbiphenylのR-エナンチオマーのみをふくむ溶液を調製し,その時刻を時間原点(t=0)として、比旋光度の測定を開始した。比旋光度の時間変化を測定して、R体からS体への異性化反応を追跡したところ,測定開始から時間t1だけ経過したときの比旋光度は,t=0のときの値の半分であった。
(1) 2,2-dimethylbiphenylがキラルである理由
(2) 時刻t=t1のときのR体とS体の濃度比
(3) R体の初濃度をR0,任意の時刻tにおけるR体の濃度をR,平衡到達時のRの濃度をR∞とすると、次式が成り立つ。
R-R∞=(R0-R∞)×exp(-2kt)
ここでkはR体がS体に異性化するときの反応速度定数であり、またS体がR体に異性化するときの反応速度定数でもある。kをt1の関数として求めよ。
以上です。博識のある方,ご解答の程よろしくお願いいたします。
No.3ベストアンサー
- 回答日時:
ほいじゃぁ簡単に. 面倒なので R体, S体の濃度をそのまま R とか S とか書いておく.
微分方程式は
dR/dt = kS - kR, dS/dt = kR - kS, R(0) = R0, S(0) = 0. 前の 2式を辺々引いて
d(R-S)/dt = 2kS - 2kR = -2k(R-S)
なので
R-S = e^(-2kt)[R(0) - S(0)] = R0 e^(-2kt). ここから t→∞ の極限で R∞ = S∞ = (1/2)R0 もわかる. で R+S = R0 だから (R-R∞) - (S-S∞) = R-S, (R-R∞) + (S-S∞) = 0 なので
R - R∞ = (1/2) R0 e^(-2kt) = (R0 - R∞) e^(-2kt).
(2) から時刻 t = t1 で R:S = 3:1, つまり R = (3/4)R0 なので上の式に突っ込めば k が t1 の式で書ける.
No.2
- 回答日時:
本題に入る前に, 問題にある「2,2-dimethylbiphenyl」ってどうがんばっても実在しないような気がする. 2,2'-dimethylbiphenyl なんだろうなぁ, きっと.
(a) メチル基が立体障害になるというのは正しいけど, 「軸を回転することができず」はちょっと不正確ととられるかも. 厳密には「全く回転できない」というわけじゃなく, 一方のベンゼン環が作る面を越えて回転できないということだから. まあイメージは大丈夫なはずなので, どこまで厳密に (かつ面倒くさく) 書くか, ってだけの話. ちなみにこの立体障害は, Wikipedia によるとエネルギーに換算して 72.8 kJ/mol くらいらしい.
(b) その「濃度比」というのは「R体に対する S体の比率」, つまり「R体の濃度」に対して「S体の濃度」が 1/2 ということでしょうか? そのような意味だとしたら, それは間違いです. 正解 (と考え方) は
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%97%8B%E5%85%89 …
に書いてあったりします.
(c) まず, Rから Sへの異性化と Sから Rへの異性化が同じ反応速度定数ということと, 「両方向の反応速度が同じときに『平衡』と呼ぶ」ことから, 平衡における濃度はどちらも同じでなければなりません. つまり R∞ = (1/2)R0 です. それと, 「exp(-2kt)の2」は実際に両方向の反応から濃度の変化を式で表せば (この辺は
https://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%8F%8D%E5%BF%9C …
を参照) あとは解いているあいだに勝手に出てきます.
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(a)キラルである理由はメチル基が立体障害となるため軸を回転することができずキラルになるという解答でよろしいでしょうか?
(b)濃度比は1/2でよろしいでしょうか?
(c)反応速度の一次式はわかるのですが、平衡到達時の濃度をどのように扱えばいいのかわかりません。また,exp(-2kt)の2が何を意味するのかが分かりません。
言葉不足なところがあり,申し訳ありませんでした。
R⇄Sの可逆反応で濃度の変化の式で一階線形微分方程式を解いてみたのですが,R(時刻tにおける濃度)=1/2R0となり,よくわからなくなりました。
差し障りが無いようであれば,すべて書いていただけなくても結構ですので,ポイントポイントで式を教えていただけないでしょうか?