芳香族化合物における隣接基効果について

理系大学生です。
芳香族化合物の隣接基効果について質問です。

サリチル酸(ヒドロキシ安息香酸)は、COOHとOHが分子内で水素結合を形成すると思います。
一方、アントラニル酸は、アミノ基とCOOH基で分子内結合を形成しないのでしょうか。

ご回答よろしくお願いします。

質問者からの補足コメント

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  doc_somdayさん
  
  ご回答ありがとうございます。
  補足質問になるのですが、
  サリチル酸の場合、分子内結合をしますよね。
  一方、m,pヒドロキシ安息香酸の場合は分子内で水素結合を形成しないため、サリチル酸に比べ酸性度は低くなると思います。
  しかしアントラニル酸に関しては、m,pアミノ安息香酸と比べて、酸解離定数に大きな差がないと思われます。
  アントラニル酸が分子内結合を形成するにも関わらず、サリチル酸のように酸性度が高くならない
  理由を教えて頂けたら幸いです。

  No.1の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時：2016/09/27 22:42

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  NiPdPtさん
  ご回答ありがとうございます。
  なるほど。
  アミノ酸の場合は、COOHのH＋がNH3＋に移動しているんですよね。
  その状態だと、溶液中のプロトンの量が多くはならないため、酸性度は高くなりにくいことも納得がいきます。
  ご指導ありがとうございます。

  No.3の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時：2016/09/28 15:22

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  度々のご回答ありがとうございます。
  分子内結合＝酸性度が高い、という安直な考えでした。
  様々な角度から解釈すべきでした。
  程度についてなのですが、NO2の方がおっしゃった「塩の形成」が要因の一つではとも思います。
  
  見当違いかもしれませんが、サリチル酸とアントラニル酸の酸解離定数が大きく異なる要因の一つとして、アミノ基とヒドロキシ基の電子供与性が関与しているのでしょうか。

  No.2の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時：2016/09/28 15:56

No.5 回答者： NiPdPt 回答日時： 2016/09/28 18:50

まあ、現実として、様々な要因が関わっていることは事実でしょうけど、特定の事象について説明するときには、多くの要因の中で、重要であり、その事象を説明するのに適しているもののみに言及するのはよくあることです。

それが恣意的であるというのは事実でしょうけど、それをしなければ考えようがないというのも事実だと思います。

で、サリチル酸とアントラニル酸の酸解離定数を比較するというのは、例えれば、カルボン酸とアミノ酸の酸解離定数を比較するようなものです。
カルボン酸であればCOOHからのH+の取れやすさの議論になるのに対して、アミノ酸であれば、-NH3^+からのH+の取れやすさの議論になります。つまり、酸解離定数の議論はH+の移動に基づいた議論ですので、-COO^-と-NH3^+に分かれているのであれば、前者が酸性を示すことはありえないからです。だとすれば、-COOHと-NH3+という似ても似つかぬものの比較になるので、大きく異なるのは当たり前に思えます。乱暴な言い方をすれば、酢酸と酢酸アンモニウムではどちらの酸性が強いかと言っているようなものです。
もちろん、細かいことを言えば置換基効果とかも関わってくるでしょうけど、この場合では重要性は低いと思います。もちろん、サリチル酸とp-ヒドロキシ安息香酸などの比較をするのであれば水素結合を考えたりする必要はありますけど、それはさほど大きな差ではありませんよね？

No.4 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/09/28 17:10

#１,２です、再度のレス有り難うございます。

#３様とは意見が食い違う事が多いのですが、今回は私が「安易すぎた」としか言い様がありません。
実際にはこの件は#３様のご意見でもはるかに足らず、教科書に一章書いてある程面倒なのです。
ご質問者を、一応素人、と考えて居りましたが、上記の如く有機化学の最も厚い教科書の中の数ページを
読んで頂かなくてはならないと思います。サリチル酸は官能基が隣接している、３位でも４位でも無い、
隣接すると官能基間の直接相互作用が非常に大きい、アントラニル酸でも同じです。
そして直接相互作用を無視した、共役効果、誘起効果この三つを全部考えてようやくpＫａを説明した事になります。
真面目に考えるとこの三者は本来「分離して考えてはならない」つまり、海の干満を月の位置だけで無く、太陽の寄与を考えた大潮を考えねばならず、さらに大潮の時月と太陽の位置がどの大潮でも同じだと考えたら中学の物理の教師にさえ殴られる、それを簡単にするため太陽様にどいて頂く、それで良いのか、これはどこまで考えるべきかと云う深さの問題で、まあ火星や金星には暗黙のうちにどいて貰うのですが、どの位置に立つのか、小学校の生徒か、先生か、中高の教師か大学生か教授か、それとも物理歴史学者かで全て答えが異なる、そうでなくてはならないという重い問題を含んでいると思います。
サリチル酸もアントラニル酸も水溶液と結晶中では構造が異なり、それもまた考えねばならないが、pＫaは水があることが前提でそれも非常に大きい、だからこれは第一原理による計算(全ての元素の核の質量まで考える量子計算)でさえ解く事が出来ない問題なのです。
ですので、自分は何を知りたいのかを最初に考えてから初め、次にそれでは不満だとなれば、どんどん深いところへ潜っていくが、底は無い、と言う事だと思います。
本来化学はそういうもので、最初から全部を考えるか、切る場所を決める事が出来る数物とは、やはり大きく異なるのだと思います。
蛇足ですが、原子・分子・官能基(原子団)にはvan der Waals半径がありますが、これが化学に数物をどこまで入れねばならないかという目安で、この半径はこれらの原子〈群)を物理の「剛体」と考えた時に初めて問題となる値です、それを知らずに修士を終える学生が多いので悲しいです。

この回答へのお礼

詳しい説明ありがとうございます。
当方、バイオ出身のため、恥ずかしながら有機化学においては初心者といってもいいような学力です。
配向性、共益効果、誘起効果、改めて勉強しようと思います。
度重なるご回答本当にありがとうございます。

お礼日時：2016/09/28 18:11

No.3 回答者： NiPdPt 回答日時： 2016/09/28 10:48

そもそもの話として、水素結合よりも塩になることが重要なんじゃないですか。

C6H4(COO-)(NH3+)
たとえば、アミノ酸とかでもこのように考えるでしょ？
こういったことは、隣接しているかどうかは重要ではありません。COOHのH+が移動してしまうわけですから。
置換基の位置が違っても、酸性度があまり変わらないということと結びつけて考えるのであれば、なおさらこう考えたほうが良いでしょう。

No.2 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/09/28 01:06

#１です、レス有り難うございます。

意地悪で済みません、つまり「程度問題だ」という話しです。数物には絶対否定、例えばマシな中学生なら知っている三体問題がありますが、化学にはそれが無いのです。全ての可能性のある組み合わせは否定できないのです。だからイヤミなお答えをしました、そこが化学が数物と一線を画するところです。

No.1 回答者： doc_somday 回答日時： 2016/09/27 22:23

しますよ。