グリニャール試薬と1,3,5-トリブロモベンゼンをDIBAH(水素化ジイソブチルアルミニウム)とパラジウム触媒で還流させると、トリブロモベンゼンのブロモ部位にグリニャールがカップリング反応しているものがあるのですが、DIBAHとパラジウム触媒の役割、反応機構が良くわかりません。どなたかよろしくお願いします。

A 回答 (3件)

私も前の方の意見のクロスカップリング反応だと思います。

ただDIBAHの役割はよくわかんないですね。Pd触媒は何価なのかちょっとわかりませんが、反応系中で0価になってるはずだと思います。もしPd(II)だったらDIBAHで0価にしてるんですかね?あとは一般的なクロスカップリング反応のメカニズムで、トリブロモベンゼンのC-Br結合がPd(0)に酸化的付加した後にグリニャール試薬がPd上にトランスメタル化によって結合し、さらに還元的脱離でクロスカップリング生成物ができたというのはどうでしょうか?
ちょっと自信ないですが。。。
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この回答へのお礼

酸化的付加/トランスメタル化の例の初期には、パラジウム、ニッケル触媒によるGrignard反応があることをはじめて知りました。クロスカップリングはホウ素を利用したsuzuki-miyaura coupling反応だけでなく、grignardなどいくつかタイプがあるようですね。アドバイスをヒントに関連論文を見つけることができましたので、今読んでいるところです。触媒はPd((2))なのでおっしゃるとおり、DIBAHは0価にしているようです。

お礼日時:2004/09/03 14:55

 わたしが思っているのと違うかも知れないですけど。



 パラジウム触媒は有機パラジウム(II)触媒ですよね?
 でしたら、いわゆるクロスカップリング反応です。
「大学院講義有機化学」(東京化学同人)1巻10章「有機遷移金属化学II:錯体の反応」に詳しい触媒サイクルが載っていますので、ご参考にどうぞ。
 でも、DIBAHがよくわからないなあ……。活性化しているのかな。
 Reagents for Organic Synthesisとかいうタイトルだったと思うのですが、研究室にはたいていあります、赤い装丁の百科事典のDIBAHの項目を参照していただくのもいいかも知れません。
 なにぶん、わたし自身はすぐに見られる立場にないので……すみません。
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こんばんは


錯体形成時はトリブロモベンゼンなのでしょうか?
ベンゼン環にアルキルがアタックしているような気がするのですが。
DIBAHはLAR還元を一回かけてアルミニウム錯体を作っているのでは?
MgxがBrにアタックする際により反応しやすいように
パラジウムはベンゼン環の還元になるのでプロトンソースとして加えていると思われます。
最終生成物が分かると検討しやすいのですが。
なにぶんSOCをやっていたのは随分前ですので参考にならないかも知れませんが。
ちょっと気になったので書き込んで見ました。
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