窒素化合物の塩基性の強さのことなのですが、二トリル(RCN)、イミン(R’CH=NR)、アミン(RNH2)の3つを考える時、塩基性はこの順にだんだん強くなっていく理由を考えています。

とりあえず、アミンのNは、その非共有電子対が隣接するアルキル基に押し出されるため、電気的により-となり塩基性が強くなっているという事は分かりました。あとの2つのことは、二トリルの場合、シアノ基が電子求引基であるということが関係してきますよね!?イミンの場合は、よく分かりません。3つを比較した時の、考え方を教えて下さい。

A 回答 (2件)

 


abt-594 さんの回答に少し補足します。

R-CN, R'-CH=NH, R"-NH2 の順でN原子は,sp 混成軌道,sp2 混成軌道,sp3 混成軌道をとっています。そのため,各軌道のs性はこの順で小さくなります。

s性が大きい程,電子は原子核に引きつけられた(相手,今の場合,H+,に電子を与えにくい)状態で存在します。逆に,s性が小さい程,電子を与えやすくなります。

ですので,この順で塩基性は強くなります。

 
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この回答へのお礼

より分かりやすく補足してくださって、ありがとうございました。そのように考えてみます。

お礼日時:2001/07/10 23:23

RC≡C~ と RCH=CH~と RCH2~ ( ~ はマイナスのつもり)


の塩基性の強さの順とその理由をそっくりそのまま当てはめて
考えれば良いのではないかと思います。(これなら教科書にもかいてありますよね)

すなわち、これらの混成軌道を考えたとき、左の方のモノの方が
s軌道の割合が大きく(s性が高い)電子がより安定であるといえるので
左のモノは塩基性も弱いと考えることができます。
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この回答へのお礼

そのように考えればいいのですね。お答えいただきありがとうございました。

お礼日時:2001/07/10 23:18

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Q酸性物質、塩基性物質とは?

酸性物質はアルカリ側で解離してイオン化する化合物、塩基性物質は酸性側で解離してイオン化する化合物だと思いますが、例えば塩基性物質(アミン等)の塩(塩酸塩,スルホン酸塩等)になった化合物も塩基性化合物という表現でよろしいのでしょうか?

Aベストアンサー

そもそも酸・塩基の定義も主要なもので3種類あります。
アレニウスの定義によって考えれば、酸性物質・塩基物質の説明はNo.2のご回答のようになります。
すなわち、ご質問内容が水溶液に限定した話でしたら、No.2のご回答で十分だと思います。
もしも、水溶液以外も含んだご質問でしたら、説明を補足致します。

酸・塩基の定義として、より一般的にはブレンステッド-ローリーの定義が用いられます。
その定義によれば、H+を与える物が酸で、H+を受けとるものが塩基と定義されます。
しかし、ややこしいことに、この定義によれば、酸となるか塩基となるかは相対的なものです。
つまり、酸になるか塩基になるかは相手によって決まることであって、物質ごとに決まるわけではありません。
したがって、酸性物質とか塩基性物質という言い方は、この定義には不適当です。

アレニウスの定義では水という基準があるのですが、ブレンステッド-ローリーの定義では基準となる物質がありません。

Qアルキル基の電子供与性

アルキル基の電子供与性はいかなる理由(構造)によるものですか?

Aベストアンサー

わずかではあってもCとHの電気陰性度が異なるためC上の電子密度が(少し)高まるので、Cの結合する原子がそのCより電子密度が低ければそちらに電子(の存在確率)を供与して安定化しようとするから生じるのだと思います。

例(メチル基)
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       ↓
供与相手←C(δ-)←H(δ+)
       ↑
       H(δ+)

Q酸性物質 塩基性物質 定義

アレニウスの定義に従うと、CO2やNH3はアレニウス酸やアレニウス塩基ではありませんが
(水と反応し生じるH2CO3やNH4OHがアレニウス酸とアレニウス塩基であるため)
間接的に他のアレニウス酸やアレニウス塩基と関係してきます。

よってアレニウスの定義に従って話をしているときに
CO2やNH3のことを酸性物質や塩基性物質と呼称することは知っているのですが
酸性酸化物や塩基性酸化物もそれぞれ酸性物質や塩基性物質にカテゴライズされることを知りました。

ここで酸性物質や塩基性物質の定義を調べようとしたのですが見つけられませんでした。

酸性物質と塩基性物質の定義を教えてください。

Aベストアンサー

#3に
「アレニウスの定義が目指していたのは分類の立場である」と書きました。
性質とか反応を説明するためのものではないのです。
「Hを含んでいて、水溶液中でH^+を放出する物質」というのは構造によって酸であると判断する基準になっています。そういう物質に「~酸」という名前を付けています。その酸の塩に対して「~酸~」という名前をつ行けています。この名前が残る限り、アレニウスの定義は存続して行くのです。
性質で酸を定義しているのではありません。性質を踏まえていますが物質を分類して行くための基準になる性質としてです。酸という分類をするための基本になる構造はどういうものであればいいのかということだろうと思います。従って酸性を示すが酸という分類の枠組みには入っていないものが出てくるのは承知のことだったのではないでしょうか。CO2を酸としなかったのはH2CO3を酸の基本形としたからです。

上の基準に当てはまるように見えても酸には入れていない物質もかなりあるようです。
フェノールのOHが酸性を示すというのはどの教科書にも出てきます。
でもフェノールはアルコールの仲間に入れています。
構造で分類しているというのが分かる例ではないでしょうか。

アセチレンのHが外れやすいというのはAg2C2を作る反応で出てきます。これも塩として考えることができるでしょう。でもC2H2は酸とはしていません。
分類の基本となる構造としての「酸」と「酸性物質」とは別のこととしているのでしょう。
この酸の定義がはっきりしていなければ「塩」も決まらなくなります。
酸からH^+が取れた残りのイオンを負イオンとするようなイオン結合性物質を「塩」としました。これで一般のイオン結合性物質から「塩」を区別することができたのです。

2つ後のあなたの質問に対してdoc sunday様が
>アレニウスの酸・塩基の概念を使う方が稀で、高校段階で既にブレーンステッドの定義が使われていると思いますが?

と書いています。アレニウスの定義に従って物質が分類され、名前が付けられているのですから「アレニウスの概念を使うことは稀である」ということはありません。硫酸や硝酸、酢酸が酸であることを示すのに使っているのはアレニウスの定義です。「アレニウスの概念を使うことは稀である」という認識がどこから出てきているのか理解できません。高校の教科書に出てくる物質の名前でブレンステッドの定義に従っているものなどありません。
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NH4^+が酸であるというのは働きにおいてです。名称として新しく「~酸」という名前を付けようという動きがあるわけではありません。

そういうことで言うとアレニウスの定義とブレンステッドの定義は並べて比べることのできるようなものではないということになります。構造に基づいて物質を分類しようとするときに使った定義と働きに基づいての定義とは異なるのです。酸・塩基の定義は二重構造になっているのです。
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アレニウスの定義はそのままにしておいて、別の面から見てみようという時の定義です。
アレニウスの定義を変更しようとしているものではありません。
命名法はそのままです。ブレンステッドの定義に従って名前を変更しようという動きがあるわけではありません。

IUPACにどういう風に定義されているのかは探し切れていません。しかし、日本語名でもIUPACの命名法にのっとっているのが普通ですから日本語名から判断したものとあまり違っているとは思えません。

#3に
「アレニウスの定義が目指していたのは分類の立場である」と書きました。
性質とか反応を説明するためのものではないのです。
「Hを含んでいて、水溶液中でH^+を放出する物質」というのは構造によって酸であると判断する基準になっています。そういう物質に「~酸」という名前を付けています。その酸の塩に対して「~酸~」という名前をつ行けています。この名前が残る限り、アレニウスの定義は存続して行くのです。
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Q第1級ハロゲン化アルキルからの第1級アミン合成

芳香族エステルを含む第1級ハロゲン化アルキル化合物
[Ph-O(C=O)-(CH2)5-Br]のBrをNH2に置換して
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思い浮かばず、困っています。

今のところ下記2種類の反応を候補として考えていますが、
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反応(1)アンモニアと反応させる
 [問題点]
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反応(2)フタルイミドと反応させる(Gabrielアミン合成)
 [問題点]
 ・塩基によってエステル部位が加水分解してしまう。

反応(1)と(2)ではどちらがオススメでしょうか。
また、もっと効率的に第1級アミンを得られる反応が
他にございましたら、ご教授頂けますでしょうか。
よろしくお願い致します。

ちなみに、小生は合成に関しては素人です。
ちんぷんかんぷんな質問をしていたら申し訳ございません。

Aベストアンサー

1,2いずれの方法も難点が有ります。
そこで、添付図に書きましたように2段階で合成可能かと思います。
しかし、一つ問題が有ります。
それは、アミン化合物が出来た時に分子内でアミノ基がカルボニル基を攻撃して7員環ラクタムを合成する可能性が有ります。
それを抑えるために、接触還元をする時に塩酸を少し加えておき、塩酸塩として取り出す事をお勧めします。

Qアミンの塩基性度について

アミン、ピロールの塩基性度の違いがわかりません。
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シクロヘキシルアミン、ピロール、ピリジン、アニリンの塩基性度には違いが生じますが、これは共鳴構造によるものなのでしょうか?
自分で調べても曖昧な答えしかでてきませんでした。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>>シクロヘキシルアミン、ピロール、ピリジン、アニリンの塩基性度には違いが生じますが、これは共鳴構造によるものなのでしょうか?


シクロヘキシルアミンのような脂肪族アミンは芳香族に比べてNの周りの電子が動かないので、Nの電子が高まり、塩基性が強くなります。
ピロールはNの非共有電子対が芳香族になるための非局在化(電子が常に動いている状態)に使われてしまい、塩基性はありません
ピリジン、アニリンは先ほど説明したとおりです。

塩基性の順番は
(強) シクロヘキシルアミン>ピリジン>アニリン>>ピロール (弱)
です。


余談ですが、S性が高いほど酸性は強くなり塩基性は弱く、S性が低いほど酸性は弱く、塩基性は強くなります。

Qシアノアクリレート系接着剤のシアノ基は重合に関与しますか?

シアノアクリレート系接着剤のシアノ基は重合硬化に関与しますか?

Aベストアンサー

シアノ基の三重結合が開裂して直接ポリマー鎖の延長に関与する、ということはありません。
構造式(アルキル基の違いによる性質の違いも参考になります):
http://www.kiriya-chem.co.jp/q&a/q54.html


一方で、アクリル酸骨格の二重結合に隣接していることで、二重結合に対し電子吸引基として
働く為、通常のアクリル酸エステルよりも重合反応(アニオン重合)を起こしやすくしているので、
その意味では重合に関与していると言えます。
(この基の存在がシアノアクリレートを瞬間接着剤たらしめている、と)

Wikipedia・重合反応(アニオン重合の説明を参照):
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%87%8D%E5%90%88%E5%8F%8D%E5%BF%9C#.E3.82.A2.E3.83.8B.E3.82.AA.E3.83.B3.E9.87.8D.E5.90.88

Q金属酸化物の酸性・塩基性

ある論文を読んでいたときに、
「Al2O3は酸性酸化物でZnOは塩基性酸化物である」
というような事が出てきました。
少し調べると、チタニア、ジルコニアなども塩基性らしいということがわかってきたんですが、イマイチ判別の根拠が分かりません。詳しいかた是非、
1.どのように酸性塩基性が決まっているのか?
2.代表的な酸性酸化物・塩基性酸化物
を教えていただけないでしょうか?

Aベストアンサー

> ある論文を読んでいたときに、
>「Al2O3は酸性酸化物でZnOは塩基性酸化物である」
> というような事が出てきました。

 どんな論文でしょうか? お書きの内容には疑問があります。「Al2O3」も「ZnO」も両性酸化物です。


>1.どのように酸性塩基性が決まっているのか?
>2.代表的な酸性酸化物・塩基性酸化物

 「化学辞典」(東京化学同人)によれば,次のようになります。

【酸性酸化物】
 塩基と反応して塩を生じる酸化物。非金属の共有結合性酸化物と高い酸化数の遷移金属の酸化物。水と反応するとオキソ酸を生じます。例:Cl2O, SiO2, SO3, N2O3, N2O5, NO2, P2O5, As2O5, CO2, B2O3, CrO3, Mn2O7,・・・。

【塩基性酸化物】
 酸と反応して塩を生じる酸化物。アルカリ金属,アルカリ土類金属および低原子価状態の遷移金属の酸化物。水に溶かすと OH- を生じます。例:Ma2O, K2O, MgO, CaO, BaO, Ag2O, CrO, MnO, FeO, Bi2O3,・・・。

【両性酸化物】
 酸とも塩基とも反応して塩を生じる酸化物。アルミニウム,スズ,アンチモンなどの両性元素の酸化物。中程度の原子価を持つ遷移金属の酸化物。例:Al2O3, ZnO, SnO, PbO,・・・。

【中性酸化物】
 酸性も塩基性も示さない酸化物。厳密な意味では存在しないが,水に対して酸性も塩基性も示さないという意味で,H2O, CO, N2O。

 いかがでしょうか。簡単には参考 URL のページ(高等学校_化学_テキスト)から「化学 Ib」⇒「第5章 H+の授受による化学変化」⇒「5.1 酸,塩基,塩の定義」と進み,「5.1.7 酸化物の分類」を御覧下さい。

参考URL:http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/

> ある論文を読んでいたときに、
>「Al2O3は酸性酸化物でZnOは塩基性酸化物である」
> というような事が出てきました。

 どんな論文でしょうか? お書きの内容には疑問があります。「Al2O3」も「ZnO」も両性酸化物です。


>1.どのように酸性塩基性が決まっているのか?
>2.代表的な酸性酸化物・塩基性酸化物

 「化学辞典」(東京化学同人)によれば,次のようになります。

【酸性酸化物】
 塩基と反応して塩を生じる酸化物。非金属の共有結合性酸化物と高い酸化数の遷移金属の酸化物。水...続きを読む

Qヨウ化アルキルの脱離基について

こんにちは、自分は、現在、ブルース有機化学(上)の本で、勉強しています。
疑問に思ったのですが、ヨウ化アルキルにおいて、ヨウ素は炭素と電気陰性度にほとんど差がないが、ヨウ素の分極率が大きいため、他のハロゲン化アルキルと同様に脱離基として反応できると書いてあるのですが、分極率が高いと、ヨウ素の部分電荷が正電荷を持ち、他のハロゲンのように、脱離基として反応できないと思うのですが、考え方が間違っているのでしょうか?回答お願いします。

Aベストアンサー

「分極率」をどう理解するかということがポイントのように思います。
分極率というのは外部電場の変化によって電子雲が変形する度合いを意味します。
したがって、たとえばSN2反応で、負電荷をもつ求核剤(Nu-)がC-I結合を後方から攻撃した場合に、その負電荷の影響で、C-I結合に使われていた電子対がヨウ素原子の方に押しやられやすく、ヨウ化物イオンとして離れていきやすいということになります。
Nu-→CーI → NuーC + I-
また、有機化学の初歩の段階では馴染みがないでしょうが、逆に電子不足の物質(求電子剤)が接近した場合には、それに電子を奪われ、ヨウ素原子上に正電荷が生じやすくなります。結果的に、ヨードニウムイオンを生じたりします。
このように、相手によって電子の状態が変化しやすい(すなわち、相手に応じて、正電荷をもったり負電荷をもったりする)ということが「分極率が大きい」ということの意味するところです。

Q酸性酸化物か塩基性酸化物かの見分け

高3で受験生です。
化学の新研究やネットでも探しましたが酸性(塩基性)酸化物かどうかを見分ける方法がわかりません。
(Na2Oは塩基性酸化物、CO2は酸性酸化物など)
酸性(塩基性)酸化物が酸性(塩基性)を示すまでのプロセスを理解したいのです。
暗記すればすむことなのでしょうが、できるなら理由を付けて理解したいです。
詳しい説明お願いします。

Aベストアンサー

教科書には
酸:水に溶けてH^+(正しくはH3O^+)を生じる物質
塩基:水に溶けてOH^-を生じる物質
という定義が載っています。

この定義からすると酸は化学式の中にHを持っている必要はありません。
SO2+H2O→H^++HSO3^-
という変化をしますのでSO2は酸であるという事になります。
塩基と反応して塩を作るということで考えることも出来ます。
SO2+NaOH→NaHSO3

アンモニアは化学式の中にOHを持っていませんが水に溶けてOH^-を生じる物質なので塩基であるということは教科書でも説明に使っています。それと同じ考えを当てはめている事になります。

金属の酸化物には水に溶けやすいものと溶けにくいものがあります。
でも形の上ではすべて
Na2O+H2O→2NaOH
CaO+H2O→Ca(OH)2
の変化と同じものを考えることが出来ます。
Ca(OH)2が塩基であればCaOも塩基です。
NaOHが塩基であればNa2Oも塩基です。
金属の酸化物と水酸化物は同等と考えてもいいはずです。

水に溶けにくい酸化物は沢山あります。でもたいていは酸に溶けます。
その時できる物質は水酸化物と酸との中和反応で出来るものと同じです。
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O
Cu(OH)2+H2SO4→CuSO4+2H2O

CO2が酸であるとすればCO2とNaOHの反応は中和反応だということになります。
酸性酸化物は塩基と反応して塩を作ります。

CaO+CO2→CaCO3
この反応は石灰石の熱分解の逆ですが中和反応だと考えていいのです。

周期表では金属元素と非金属元素とが塗り分けられています。
この境界線に近いところにある金属元素は両性元素と呼ばれています。
教科書ではAlが酸にも塩基にも溶けるという説明がされています。
でも両性酸化物を作るという説明でもいいのです。
Al2O3は酸にも塩基にも溶けます。
Al2O3がNaOHに溶けるという性質はAlの精錬で利用されています。

非金属の酸化物でも水に溶けないもの、水に溶けても酸性を示さないものがあります。NOやCOは水に溶けません。酸性も示しません。
酸性を示す酸化物には対応する酸素酸が存在しています。
したがって普通のHの入っている形の酸素酸から水の取れた形のものになっていればその酸化物は酸性酸化物であると考える方がいいだろうということになります。
酸には2つの形があるということになります。
CO2もH2CO3も炭酸なのです。
区別する意味でCO2の方を酸性酸化物と呼んでいるのです。
昔は炭酸ガスと呼んでいました。
現在では化学式の通りに二酸化炭素と呼んでいます。
CO2は容器に入れたものが売っています。H2CO3は水の中でだけ存在すると考えられているものです。純粋に取り出すことは出来ません。これは習ったばかりの時には不思議な感じのするものです。なぜ純粋に存在できないものが基本形になっているのかという疑問を持つのです。CO2もH2CO3も炭酸だと考えるとどちらかが取り出しにくい形であるということがあっても不思議なことではなくなります。

普通は酸化物で存在する、水酸化物が存在しにくいという例もあります。Ag2Oはよく出て来る物質です。でもAgOHは普通出てきません。
硝酸銀水溶液に水酸化ナトリウムを加えます。水酸化銀が沈殿してもよさそうなのに出来るのはAg2Oです。
2AgOH→Ag2O+H2O
の変化が起こっていると考えられます。
このAg2Oは硝酸に溶けて元のAgNO3に戻ります。
Ag2Oは塩基性酸化物です。
Cu(OH)2の沈殿は水溶液のままで加熱してやると脱水反応が起こります。
Cu(OH)2→CuO+H2O
濃い目の水酸化ナトリウムで生じたどろっとした沈殿の方が起こりやすいです。
銀ではこういう変化が常温で起こると考えるといいのです。

教科書には
酸:水に溶けてH^+(正しくはH3O^+)を生じる物質
塩基:水に溶けてOH^-を生じる物質
という定義が載っています。

この定義からすると酸は化学式の中にHを持っている必要はありません。
SO2+H2O→H^++HSO3^-
という変化をしますのでSO2は酸であるという事になります。
塩基と反応して塩を作るということで考えることも出来ます。
SO2+NaOH→NaHSO3

アンモニアは化学式の中にOHを持っていませんが水に溶けてOH^-を生じる物質なので塩基であると...続きを読む

Qシアノ基の窒素が配位

シアノ基の窒素が配位することってありますか?
シアノ基の炭素がではなく、窒素がです。
あまり見ない気がしますが。

イソシアネートのように、配位して窒素が中性にならないと無理なんでしょうか。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

いくらでもありますよ

アセトニトリルやベンゾニトリルが配位した金属錯体は数多くあります。

Bis(acetonitrile)palladium(II) Dichloride
http://www.tokyokasei.co.jp/catalog/B1676.html

Bis(benzonitrile)palladium(II) Dichloride
http://www.tokyokasei.co.jp/catalog/B1668.html


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