出産前後の痔にはご注意!

たとえば、ベンゾフェノンのようなものは
nπ*遷移して励起状態で酸素原子がδ+、炭素原子がδ-
になり、吸収スペクトルを測定する際、
溶媒の極性度によってシフトすると思うのですが、

無極性溶媒中より極性溶媒中のほうが、励起状態が安定になり吸収スペクトルが長波長側にシフトすると考えてよいのでしょうか?

A 回答 (1件)

>波長側にシフトすると考え


逆です。
無極性溶媒中より極性溶媒中のほうが、長波長側にシフトするので.励起状態がより安定でなる
と考えます。溶媒をかえて測定するときにれいきじょうたいがどのように変化するかを見るのであって.れいき状態(の電子運のエネルギー)がわかっているわけではありませんから。
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この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。

無極性溶媒より極性溶媒のほうが、短波長にシフトした場合、その化合物はnπ*遷移

無極性溶媒より極性溶媒のほうが長波長にシフトした場合、化合物のはππ*遷移

といった判定方法は使えるのでしょうか?

また、ππ*遷移の場合、溶媒の極性によりなぜ吸収スペクトルが変化するのかイメージがつかめないのですが

その辺のことご教授頂ければ幸いです。

お礼日時:2004/11/11 07:23

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Q吸収極大波長のシフト

一般にn-π*遷移の吸収極大波長は溶媒の極性を高めると短波長にシフトするらしいのですが、その理由を教えてください。

Aベストアンサー

 短波長にシフトする=n-π*遷移のエネルギー差が大きい

と言い換えられます(エネルギーと波長は反比例)。

例えば水溶液中にあるカルボニル基C=0の場合、基底状態のn軌道にある電子は、溶媒との水素結合などの相互作用により安定化します。
逆に言えば溶媒の水素結合能が低いと、この安定化が起こらないことになります。

一方、励起状態では、溶媒との相互作用に関与出来る電子がπ*軌道に移っているため、溶媒との相互作用が弱まります。
つまり、励起状態に対する溶媒の効果は低いことになります。

これより、短波長シフト、すなわちn-π*遷移のエネルギー差の増大は、基底状態の安定化によりもたらされる事になります。

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Qπ-π*吸収極大波長の長波長シフト

π-π*遷移に基づく吸収極大波長は溶媒の極性が大きくなると、長波長側へシフトするのでしょうか?短波長側にシフトするという説もあるのですが、どちらが真実なのでしょうか?

Aベストアンサー

長波長シフトです。

π-π*遷移後の電子状態は、基底状態に比べてより分極しているため(これはわかりますよね?)、基底状態よりも周囲の極性溶媒と相互作用し、安定化するからです(n-π*遷移の場合とちょうど逆です)。

お書きになっている短波長にシフトするという説は、もしかしたら分子構造(あるいは分子を取り囲む特殊な環境)に依存したものではないでしょうか?

Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

Q極性と非極性

以前の回答を見てもよくわからなかったもので・・・・・。
妙な質問かもしれませんが、

アセトニトリル、水・・・・・極性溶媒
クロロホルム、アセトン、メタノール等・・・非極性溶媒

といわれていますよね。上記の溶媒は水以外みんな、「炭化水素」ですよね。なんか、みんな似たようなもののような気がして、アセトニトリルもつい最近まで、非極性だと勘違いしていました。ある物質が、極性か非極性かって、どうやって判断するものでしょうか?

Aベストアンサー

> ある物質が、極性か非極性かって、
> どうやって判断するものでしょうか?

 ご質問の「どうやって判断する」とはどういう意味でしょうか。今目の前にある物質が「極性か非極性かをどんなデ-タで判断するのか?」という事でしょうか。それとも,「その物質の構造から,極性か非極性かをどうやって判断するのか?」という事でしょうか。

 前者の場合,MiJun さんがお書きの様に,「双極子モ-メント」の大きさが規準になります。これが0でない分子は極性分子です。そして,その値が大きいほど,高極性の分子という事になります。なお,「双極子モ-メント」については,過去ログ中の「QNo.91301 双極子能率について」(↓)の siegmund さんの回答 (ANo.#2) が参考になると思います。

 後者の場合,次の様にして判断します。

 分子中の官能基(C, H 以外の原子の存在する部分)について,その結合している原子の電気陰性度がどちらが大きいかを考えます。

 電気陰性度の大きい原子側に結合電子は片寄って存在すると考えられますので,この結合の両側にプラス部分とマイナス部分ができます。その結果,この部分に電気双極子が生成します。

 この電気双極子を,マイナス側からプラス側へ向いた矢印(大きさは双極子モ-メント;通常は大きい小さいだけを考えて,具体的な数値は考えません)で表します。つまり,ベクトル表示です。

 上記の様にして出来た各ベクトルを,分子全体に渡って足しあわせます(もちろん,ベクトルとしての足し算です)。その結果のベクトルが0になれば,部分的には電気双極子モ-メント(極性)が存在しても,分子全体としては電気双極子モ-メント(極性)が存在しない事(つまり,非極性)になります。この時のベクトルが大きければ,高極性ということです。

 ですから,inorganicchemist さんがお書きの様に「いわゆる官能基が含まれていると極性が高く」なる傾向にあります。なお,ハロゲンも一種の官能基ですので,「ハロゲンが含まれると極性が低くなる」とは言えません。ハロゲンのないものに比べると極性は高くなっています。

 ご質問にお書きの例で言うと,アセトニトリル(官能基:CN),水(官能基:OH),クロロホルム(官能基:Cl),アセトン(官能基:CO),メタノール(官能基:OH)の全てが極性溶媒です。

 非極性溶媒の例をあげると,MiJun さんの参考 URL 中に出てくる「ジオキサン」,クロロフォルムに類似していますが非極性の「四塩化炭素」,炭化水素(ベンゼン,ペンタン,・・・・)などです。
 

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=91301

> ある物質が、極性か非極性かって、
> どうやって判断するものでしょうか?

 ご質問の「どうやって判断する」とはどういう意味でしょうか。今目の前にある物質が「極性か非極性かをどんなデ-タで判断するのか?」という事でしょうか。それとも,「その物質の構造から,極性か非極性かをどうやって判断するのか?」という事でしょうか。

 前者の場合,MiJun さんがお書きの様に,「双極子モ-メント」の大きさが規準になります。これが0でない分子は極性分子です。そして,その値が大きいほど,高極性...続きを読む

Q発光強度の単位は

分光計測器で分光分布の波形を得ました。グラフの横軸は波長で、
単位は[nm]なんですが、縦軸の発光強度の単位が解らないので質
問しました。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

一般的に単位はありません。
吸光、蛍光、フォトン数など濃度に対する相対強度
ですので表示するのであれば、強度(intensity)でしょう。

Q極性と溶解性の関係

「物が溶ける」という現象について正確に知りたくて、いろいろ勉強しています。
その中で、極性の高い溶媒(例えば水)には極性の高い物質が溶解しやすく、極性の低い有機溶媒等には極性の低い物質が溶解しやすいという内容を良く耳にします。

これは何故なのでしょうか?

具体的な例を挙げて教えていただけるとありがたいです。

ごく簡単な高校生向けの説明から、分子・エネルギーレベルの詳細な説明まで、様々な視点からの回答を期待しています。

よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

極性が大きいもの同士はお互いに引っ張り合いますので、極性が大きいもの同士でくっついている方が安定です。したがって、極性が大きい溶媒には極性の大きな物質が溶けやすいです。
極性が小さな溶媒に極性の大きな物質を入れると、極性の大きな物質同士で引っ張り合っている方が安定ですから、あまり溶けません。
極性が小さな溶媒に極性が小さな物質をいれると、分子同士の引っ張り合いが弱いので、上記のようなことは起きず、溶けることができます。

溶ける際には、同じもの同士でまとまっているよりも、別のものと混じる合った方がエントロピーが大きくなることも大いに関係しています。

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q極性について

物質の「極性」とはどういう物なのでしょうか?
水やアルコールは極性が強いと言います。なぜ?
また水蒸気や気体の状態でも同様に、極性の強さは
変化しないのですか?

Aベストアンサー

化合物の極性は、その物質の状態による違い、測定方法による違いなど様々なパラメータが絡んでくるため、これを数値化して一義的に解釈するのは困難なように思われます。ただ、No.6の方がおっしゃるように、比誘電率(誘電率?)の値は物質の極性を表す一つの指標になるかと思います。そして比誘電率の値は化学便覧にかなりのデータが記載されていますので、そちらで調べる事ができます。

また、上にて極性を数値化するのは困難といいましたが、最も広範囲に求められた極性(特に溶媒)の指標としてDimorthとReichardtらが提唱したET(30)というパラメータが知られています。この数値は「Solvents and Solvent effects in organic chemitry」というWiley社の本にその求め方などと共に詳しく載っています。もし図書館などにおいてあればご参考までに。購入する事もできますけど値がはりますし(2万くらい)、洋書ですので理解するのはちょっと難しいかもしれません(かくいう私も、恥ずかしながらデータ集として使用しているのみでほとんど読んでおりません)。

さらに、ネット上で見つけたのですが(詳しく読んでいないので自信はありませんが)SPP (solvent polality/polalizability) scaleというのもその名の通り極性の指標になるかと思います。こちらは一覧表がダウンロードできますので、もしよろしければ参考にしてみて下さい。

http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/depaz/escalas/web_solvents.htm

参考URL:http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/depaz/escalas/web_solvents.htm

化合物の極性は、その物質の状態による違い、測定方法による違いなど様々なパラメータが絡んでくるため、これを数値化して一義的に解釈するのは困難なように思われます。ただ、No.6の方がおっしゃるように、比誘電率(誘電率?)の値は物質の極性を表す一つの指標になるかと思います。そして比誘電率の値は化学便覧にかなりのデータが記載されていますので、そちらで調べる事ができます。

また、上にて極性を数値化するのは困難といいましたが、最も広範囲に求められた極性(特に溶媒)の指標としてDimorthとRe...続きを読む


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