化学 有機 共鳴寄与式

大学の有機化学で質問です。
写真の1番上に示した構造の共鳴寄与式として、共鳴に最も大きく寄与しているのはaかbどちらですか？
答えはbなのですが、そうなる理由がわかりません。オクテットとか形式電荷とか考慮しても判別できなくて困ってます。

質問者からの補足コメント

• ありがとうございます
  本当は四択問題でこの2つまで絞れて悩んでいました。
  CH3とOCH3の違いで考えるとして、電子供与誘起効果の高いCH3が形式電荷に近いと寄与が大きくなるという解釈でオッケーでしょうか？

  No.1の回答に寄せられた補足コメントです。 補足日時：2018/11/14 19:26

No.4 回答者： psa29 回答日時： 2018/11/21 14:00

(a)(b)共に極限構造式ですよね。

安定な極限構造式ほど共鳴による安定化に大きく寄与すると
考えるのが一般的なので、この問題を考えるにあたり
(a)と(b)が存在した場合、どちらの構造（極限構造式）がより安定であるのか？
を考えれば良いのです。

これらの構造に含まれるマイナス電荷は、元々の分子からH＋が電離して
離れて出て行ってしまった結果生じたものです。

そのマイナス電荷は、できるだけ非局在化した方が安定になることは理解できますか？

マイナス電荷に対して、電子供与基は、電荷密度を高めて局在化させる方向に
働くので、不安定になってしまいます。

電子吸引基は、マイナス電荷を分散させ非局在化する方向に働きますので、
安定化させます。

(a)に存在するメトキシ基は、π結合を介した共鳴時には電子供与基として
働くので、(a)は(b)より不安定となります。

よって、答えは(b)なのです。

-CH３も電子供与基ですが、-OCH3の方がより強い電子供与基なのです。

-OCH3が電子供与基であることは、芳香族に対する親電子置換反応での
配向性（o,p配向なのか、m配向なのか）o,p配向性であることからも
確認できます。

No.3 回答者： psa29 回答日時： 2018/11/15 07:33

bに比べaの方が不安定な理由は、-OCH3の酸素原子にあります。

電子吸引あるいは、電子供与性を考える場合、シグマ結合を介する
I効果とパイ結合を介するE効果（またはM効果）とを考える必要があります。
I効果では、No.1さんが説明しているように酸素は電子吸引性です。
しかし、今回の構造では、酸素原子に存在する孤立電子対は共鳴できるので
パイ電子系でのE効果が作用し、-OCH3は電子供与基として働いています。
ですから、aの方が不安定となり、答えはbとなります。
カルボキシル基の近くに電子吸引性基が着くと、解離後のアニオンが
安定化するためカルボキシル基の酸性度が増す事の逆ですね。
（カチオンは電子が不足しているので、電子供与基によって安定化され、
　アニオンは電子が過剰なので、電子吸引基で安定化される。
　その逆は不安定になる。）

例えば、　-OCH3　ではなく　-CH2０CH3と
間にメチレンが一つはいると酸素原子の孤立電子対は共鳴できなくなるので
E効果は弱まり、I効果によって-CH3に比べると電子吸引基となります。

影響力は小さいので今回ほどのaとｂとの差とはなりませんが、安定性への寄与は
逆転します。

No.2 回答者： doc_somday 回答日時： 2018/11/14 20:31

＞電子供与誘起効果の高いCH3が形式電荷に近い

些末な判断で無意味だと思います。安い化学計算ソフトがありますからそれに訊ねてご覧なさい、馬鹿にされますよ。

No.1 回答者： NiPdPt 回答日時： 2018/11/14 19:14

これをそういった観点から説明することなどできません。

一般的にはケトンの方がエステルよりもα水素の酸性度が高いという知識からそのように考えますけど、それを抜きにして考えろということになれば、CH3とOCH3の違いで説明するしかありません。だとすれば、CH3は電子供与性誘起効果を持ちでそれに近い側の酸素の電子密度が高くするのに有効であると考え、OCH3は電子求引性誘起効果をもつために、それとは逆向きに作用するとでも説明するしかないでしょう。

まあ、普通は両方とも寄与の大きい構造と考え、それらの違いまで議論しようとはしませんけどね。