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高分子の希薄溶液を粘度測定すると、本来ならマーク-ホーウィンク-桜田の式に従って直線になるはずなのに、グラフが指数関数のようになってしまいます。
なぜか判るかた教えてください。

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A 回答 (5件)

なるほど,比粘性率から固有粘度を見積もったところまでは確認しました.


グラフの切片から見積もった訳ですね.
ここで問題になるのは,固有粘度は文献値と一致しているのかという問題
ですね.あなたが使用している高分子は既存物質ですか?もし既存であれば
恐らく高分子辞典に固有粘度の記載があるはずです.チェックしてください.
もう一つ問題なのは溶媒の選択はあっているのかということ.
高分子は溶媒によって構造を変えます.良溶媒すぎても,貧溶媒すぎても
ダメです.M-H-S式は剛体球近似です.
溶質が剛体球からかけ離れた構造を取る場合には適用できません.
その場合には補正項を加えた式を使うのが一般的です.

最終的に自分の処理が間違えていないということになったら,溶質の構造
を考えてください.
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この回答へのお礼

固有粘度の文献値を調べてみます。
親切な説明ありがとうございました。

お礼日時:2001/08/18 09:30

ηspはどれぐらいの値ですか?


もしあまりにも大きい値(1以上)でしたら、もっと薄くして測定してみてください。
あと考えられる原因が、会合体の形成です。
もしポリマーがブロック体、あるいは他の会合しやすいもの(アイオノマーなど)の場合は会合体が考えられます。ある濃度において会合するような系(ミセル等)ではその濃度(CMC)の前後で傾きが変化します。(指数関数的ではなく、2本の直線ですが)そのような場合は溶媒を代えて測定しなおすことをお勧めします。
測定に関して詳しくは「機器分析のてびき2」p113を参考にしてみてください。ほかの近似式も載っています。
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この回答へのお礼

ηspは0.2~1.5くらいでした。
もっと狭い濃度範囲で実験してみます。
「機器分析のてびき2」p113も見てみます。
ありがとうございました。

お礼日時:2001/08/18 09:34

rei00 です。

補足拝見しました。

> 文献を読んで、(ηsp/c)-cのプロットをうって、
> 濃度零への補外によって[η]を求め、

 ηsp とは何でしょうか。η は測定した粘度かと思いますが,sp は何でしょうか。このグラフの濃度零への補外からどうやって[η]を求めるのでしょうか。

 先の物理化学の教科書(アトキンス,第6版)には,例題として,[(η/η0)-1] - c プロット(η0 はその高分子の固有粘度)を元に[η]を求めるものがあります。御覧になってみてください。

 なお,この例にはグラフものっていますが,高濃度側では若干直線からずれています。お書きの「グラフが指数関数のようになってしまいます」がどの程度かわかりませんが,これと同じ程度であれば問題ないと思います。このズレは,高濃度側では,完全な希薄溶液とは言えないために,生じるのだと思います。
 
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この回答へのお礼

ηspとは比粘度((η-η0)/η0)のことです。
物理化学の教科書(アトキンス,第6版)でも高分子側がずれているのですね。
参考にしてみます。
ありがとうございました。

お礼日時:2001/08/18 08:57

 先の回答者の方も書かれていますが,どの様なプロットをされていますか。

私の手元の「物理化学」の教科書には,Mark-Kuhn-Houwink-桜田(マ-ク ー ク-ン ー フ-ウィンク ー 桜田)の式として,次の式がのっています。

  [η] = K・(Mv)^a
      K, a: 溶媒と高分子の型に依存する定数
      Mv: 粘度平均モル質量

 ここには濃度は出てきませんし,指数関数ですが。

 もう一度「物理化学」の教科書の「粘度」や「高分子」の部分を見直してみて下さい。プロットが違っていませんか。

 もし,プロットがあっているようでしたら,濃度が高くなって,希薄溶液と言えなくなったのでは?
 

この回答への補足

先の回答者のかたの補足にも書いたのですが、直接にはM-H-S式に従っているわけではなく、その前の段階で直線にならないのです。
説明不足ですみません。
濃度は0.2~1%溶液で行っているのですが・・・

補足日時:2001/08/17 15:36
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ちゃんと両対数プロットしていますか?


もしちゃんと両対数でプロットしていても指数関数的に増加するのであれば,それは実験がおかしいと思います.実験をやり直しましょう.
ちなみに,マークホーイング-桜田の式を使う場合,粘度と分子量の関係に
なります.しっかり基礎を勉強し直しましょうね.

この回答への補足

文献を読んで、(ηsp/c)-cのプロットをうって、濃度零への補外によって[η]を求め、M-H-S式に代入することにより分子量を求めているのですが、この方法ではだめなのでしょうか?

補足日時:2001/08/17 14:47
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Q粘度法による分子量測定について

粘度から分子量を求めることが出来る理由または原理が分かりません。どなたか分かる方、力になってもらえたらうれしいです。お願いします。

Aベストアンサー

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
 極限粘度とは数個の濃度の違う高分子溶液の粘度を求めて、これを0に補外した濃度0の点の高分子溶液の粘度です(これも教科書に書かれています。補外の仕方にはいろいろありますが、近似式が直線だとした場合は切片です。)濃度0の時の高分子溶液の粘度??と思われるかも知れませんが、溶媒自体の粘度じゃないのと思われるかも知れませんが、大量の溶媒の中に高分子1分子のみがぽっつ~んといる状態をイメージしてください。このときの溶液の粘度が極限粘度です。
 
 ここからが高分子の特徴的なところだと思います。低分子の場合、1分子のみ溶媒の中にいても粘度はかわらないのですが、高分子は鎖がゆらゆらしており、その鎖はとても長い。長いために1分子の存在でも溶媒の粘度に影響を与えます。鎖が長いほうが、粘度が高くなりそうなのはイメージしやすいのではないでしょうか?
 とても簡単なイメージですが、上にあげた式は、高分子1分子が溶媒に溶けた時の粘度とその高分子1分子の分子量の関係を示しているとでも考えてもらったらよいのではないでしょうか。

 式は教科書をみればすぐわかると思うので、どちらかというと私が考えている概念を書いてみました。専門家からみれば??のところもあると思いますが参考なったらよいです。

 大学で使われる教科書には必ず乗っていると思います。高分子の極限粘度と分子量には[極限粘度]=K×[分子量]a乗(K、aはポリマーハンドブックなど一般のポリマーについては文献値があります。)が成り立つからなのですが・・・・。
 
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QMark-Houwink-Sakuradaの式で

Mark-Houwink-Sakuradaの式で
[n]=K・M^α
の定数Kとαの意味はどのようなものですか?

それぞれが固有の値ならその意味を教えてもらいたいです。

Aベストアンサー

1)Mark-Houwink-Sakuradaの式の K と a は 実験よりえられた 定数です
2)定数は 0.5 =< a <= 1.0 に あって、a=0.5 の場合そのポリマーはその温度、溶媒で、いわゆるポリマーの理想状態を意味し、その時の K は ポリマー溶液理論的に非常に意味があります。
3) a が 小さい溶媒(その温度で)を貧溶媒(poor solvent) で、その逆に a の 大きいのは 良溶媒(good solvent) で、ポリマーが溶媒中に、大きく広がった状態にあります。
4) さて a=0.5 の時は solvent ( theta solvent という ) は非素ぬけの極限(non-free draining limit)
と呼ばれ、排除体積効果がなくなると考えられ、Flory-Fox 理論からの K=Q*(<r^2>/M)^(3/2) となりTheta solvent では ポリマーの mean square end to end distance = < r^2> や < s^2 > 等がえられ ポリマー溶液の大切なインフォメーションがえられます。
5)多くの日本のポリマー化学、物理学者もその開発、発展に寄与しています。50-30 年前に。

1)Mark-Houwink-Sakuradaの式の K と a は 実験よりえられた 定数です
2)定数は 0.5 =< a <= 1.0 に あって、a=0.5 の場合そのポリマーはその温度、溶媒で、いわゆるポリマーの理想状態を意味し、その時の K は ポリマー溶液理論的に非常に意味があります。
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Q高分子の課題です。分かる方よろしくお願いします。

極限粘度とポリマー濃度のグラフにおいて、その傾きとポリマーの構造との関連性について述べよ。
という課題です。よろそくお願いします

Aベストアンサー

残念ながら模範解答のようなものは有りません。それが良い課題と言う理由です。

ポリマーの世界では50年60年前頃に見つけられた色々な関係を、説明する試みが
盛んだった時期が有りました。それが30年ほど前には一段落し、話題にならなくなりました。
その頃はポリマーとしては線状の屈曲性の分子が対象でした。

その後、分岐ポリマーや生体高分子に線状ポリマーの実験手法や解析法を適用すると
色々と面白い事が見出されました。
[η]=KM^a で a は0.5~1.0とされていたものが、0.5以下の場合も1.0以上の
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そう言う観察を報告した研究者は、、それを実験に使った分子の構造や分子内または
分子間相互作用の観点から解釈し出しました。
どの程度一般化されているかは、非現役の私には判りかねます。

課題を出された先生の報文にヒントが有るかもしれません。
Hugginsの式との組合せは、そのヒントを得る単に一つの試案です。
以下はそんな議論の一例です。
http://www3.scej.org/meeting/kck2009/abst/E120.pdf

前回の答えでずぼらをしていたので、この機会に直しておきます。
相対粘度 relative viscosity ηr=η/ηo、
比粘度 specific viscosity ηsp=(η-ηo)/ηo、
です。spと2つ付けるのが嫌だっただけでした。
それからHugginsでした。

残念ながら模範解答のようなものは有りません。それが良い課題と言う理由です。

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Q粘度と相対粘度について

粘度と相対粘度の違いはなんなのでしょうか?
また、『粘度[cp]』や『相対粘度[-]』のような[cp]や[-]は何を意味するのでしょうか?

Aベストアンサー

粘度…液のズリに対する応力(抵抗)
相対粘度…(おそらく)何か基準になる液体の粘度に対する比粘度

[cp]…CGS単位系での粘度の単位。読み方はセンチポイズ(センチポアズ)
   現在、国際的に使用されるSI単位系では1[cp]=1[mPa・s](ミリパスカル秒)
[-]…比なのでおそらく単位が「ない」(無次元)ということでしょう。

Q粘度のαの値

ご回答よろしくお願いいたします。

一般的に[η] = KMα(上付き)で表されますが、

高分子の場合α=0.5-1と教科書には載っています。

実際に多分岐ポリマーを測ってみると、αの値が0.5以下になるとき

が多々あります。

この場合、αの値から、ポリマーの状態をどのように推測することができるのでしょうか?


よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

分岐ポリマーに付いては詳しくないのですが、いろいろと考えてみました。

[η]= KM^α α=0.5~1.0 の式は鎖状分子に付いて見いだされており、
その解釈には次の2つの立場が有ります。
1)α=0.5の場合はガウス鎖の中を溶媒が通り抜けず、鎖は詰まっているかの様に
 振る舞う、溶媒が通り易くなるとα値は増加し、巣抜けでは
 α=1.0に近づく。
2)高分子鎖は溶媒に対し基本的に不透過性で、排除体積効果により鎖の占める
 体積が増加し、その為にαが0.5より大きくなる。(主にFlory の見解。)
1)と2)を合わせた理論解析も有ります。

これから考えると、αが0.5に近いか、それより小さいのは鎖が溶媒を
通しにくく、かつかなり詰まっていると考えられます。

ポリマーがガウス鎖で無い棒状の場合、αの値は1より遙かに大きな2に
 近い値になります。これとの対比でも分岐ポリマーは嵩高くない、つまり
分岐ポリマーは溶液中ではかなりコンパクトであると言えます。

粘度式との理論的な関連は知りませんが、動的光散乱から得られる
ポリマー鎖の慣性半径Rgとアインシュタイン・ストークスの拡散係数から
求められる流体力学的半径Rhの比ρには、
棒状分子    ρ  >2
ガウス鎖    ρ 1.4~1.7
分岐ポリマー  ρ 0.8~1.3
コンパクトな粒状ポリマー ρ  <1.0
の関係が有ると言われています。

これとの関連でも、α<0.5の分岐ポリマーはガウス鎖以上にコンパクトに
詰め込まれた粒状ポリマーと言えます。

岐同士が絡み合いポリマーの溶液中での拡がりを妨げているとも解釈できます。
溶媒が貧溶媒か良溶媒かで分岐ポリマーのαの値が変わる可能性も有ります。

分岐ポリマーに付いては詳しくないのですが、いろいろと考えてみました。

[η]= KM^α α=0.5~1.0 の式は鎖状分子に付いて見いだされており、
その解釈には次の2つの立場が有ります。
1)α=0.5の場合はガウス鎖の中を溶媒が通り抜けず、鎖は詰まっているかの様に
 振る舞う、溶媒が通り易くなるとα値は増加し、巣抜けでは
 α=1.0に近づく。
2)高分子鎖は溶媒に対し基本的に不透過性で、排除体積効果により鎖の占める
 体積が増加し、その為にαが0.5より大きくなる。(主にFlory の見解。)
1...続きを読む

Q粘度の単位換算について教えてください。

今接着剤の粘度について調べています。
粘度の単位でmPas, cP, cpsとありますが、cpsをmPas, cPへ変換する方法を教えてください。
もしかしてcpsとはcPasのことでしょうか?

Aベストアンサー

MKSとcgs系の記号の区別が紛らわしいのでご注意下さい。

〔MKS(m,kg,s)系の場合〕
圧力の単位:N/(m^2) =Pa(パスカル)
粘度(次元は 圧力×時間)の単位:Pa・s(パスカル秒)

〔cgs(cm,g,s)系の場合〕
圧力の単位:dyn/(cm^2)
粘度の単位:dyn・s/(cm^2) =P(ポアズ)

ここで、m=(10^2)cm、N=(10^5)dyn であることを使うと、
P = 0.1 Pa・s

したがって、
cP(センチポアズ)= 0.01 P = 0.001 Pa・s = mPa・s

cpsはセンチポアズの別表記法と思います(私としては、counts per second の方を連想してしまいますが、、)。

Qエクセルで計算すると2.43E-19などと表示される。Eとは何ですか?

よろしくお願いします。
エクセルの回帰分析をすると有意水準で2.43E-19などと表示されますが
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また、回帰分析の数字の意味が良く分からないのですが、
皆さんは独学されましたか?それとも講座などをうけたのでしょうか?

回帰分析でR2(決定係数)しかみていないのですが
どうすれば回帰分析が分かるようになるのでしょうか?
本を読んだのですがいまいち難しくて分かりません。
教えてください。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるための指数表記のことですよ。
・よって、『2.43E-19』とは?
 2.43×1/(10の19乗)で、
 2.43×1/10000000000000000000となり、
 2.43×0.0000000000000000001だから、
 0.000000000000000000243という数値を意味します。

補足:
・E+数値は 10、100、1000 という大きい数を表します。
・E-数値は 0.1、0.01、0.001 という小さい数を表します。
・数学では『2.43×10』の次に、小さい数字で上に『19』と表示します。→http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%8C%87%E6%95%B0%E8%A1%A8%E8%A8%98
・最後に『回帰分析』とは何?下の『参考URL』をどうぞ。→『数学』カテゴリで質問してみては?

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9B%9E%E5%B8%B0%E5%88%86%E6%9E%90

★回答
・最初に『回帰分析』をここで説明するのは少し大変なので『E』のみ説明します。
・回答者 No.1 ~ No.3 さんと同じく『指数表記』の『Exponent』ですよ。
・『指数』って分かりますか?
・10→1.0E+1(1.0×10の1乗)→×10倍
・100→1.0E+2(1.0×10の2乗)→×100倍
・1000→1.0E+3(1.0×10の3乗)→×1000倍
・0.1→1.0E-1(1.0×1/10の1乗)→×1/10倍→÷10
・0.01→1.0E-2(1.0×1/10の2乗)→×1/100倍→÷100
・0.001→1.0E-3(1.0×1/10の3乗)→×1/1000倍→÷1000
・になります。ようするに 10 を n 乗すると元の数字になるた...続きを読む

Qラジカル重合において、高分子量の重合体を得るための条件

高分子化学の分野の質問です。
ラジカル重合において、分子量の高い重合体を得るためにはどのような条件が必要でしょうか?
もしお分かりになる方がいらっしゃいましたら教えていただきたいです。お願いします。

Aベストアンサー

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2乗で効いてしまうので、生長反応も速くなりますが、停止反応の方がより速くなり、分子量は低下します。
よって、高分子量にするためにはモノマー濃度を高くして、ラジカル濃度が低い状態で重合することです。
また、ラジカル重合では、溶媒、モノマー、ポリマーへの連鎖移動反応も生じます。
連鎖移動が起こると、そこで生長が止まってしまうので、分子量は低下します。
意識的に連鎖移動剤は使っていないときには、連鎖移動反応は、生長反応や停止反応に比べ、活性化エネルギーが高いので、低い温度で重合を行うほど、生長反応が優先し、分子量は高くなります。
一方、停止反応は、一般的にポリマーラジカル同士の反応だとすると、系の粘度を高くしてやれば、運動性が低下し衝突頻度が低下します。
モノマーは一般に低分子なので、ポリマーラジカルほど運動性の低下が起こりません。
このような場合、生長反応に比べ、停止反応が阻害されるので、分子量は高くなります。これをゲル効果といいます。
また、反応形態をエマルション重合にすれば、簡単に高分子量物を得ることができます。
エマルション重合は、水層でラジカルを発生させモノマーミセルの中にラジカルが飛び込んだときに重合が開始します。次のラジカルが水層から飛び込んでこない限り、停止反応は起こりません。
界面活性剤などの不純物が混入する。生じるポリマーが球状などの制約はありますが、高分子量物を得るのには最も簡単な方法です。
リビングラジカル重合というだけで、必ずしも高分子量物が得られるとは限りません。むしろ比較的分子量の低いものを作るのに適していると思います。分子量分布の制御にはよいと思います。

ラジカル重合では、生長反応速度はラジカルとモノマーが反応するのですから、モノマー濃度とラジカル濃度の積に比例します。停止反応はラジカル同士が反応する2分子停止を考えると、ラジカル濃度の2乗に比例します。
分子量を高くしたい場合は、生長速度を速くして、停止速度を遅くしなければなりません。生長反応が100回起こる間に1回の停止反応が起こってしまうよりも1回の停止反応が起こるまでに生長反応が1000回起こる方が、高分子量のポリマーが生じるはずです。
ラジカル濃度を高くすると、停止反応には2...続きを読む

Q13C-NMRスペクトル法に関して

溶媒であるCDCl3のCのピークが78ppm付近で3重線として現れるのはどうしてなのでしょうか?
NMRに詳しい方、教えてください。
お願いします。

Aベストアンサー

スピン結合の 2nI+1の法則というのはご存知ですか?
多重度(一次の分裂パターン)は
あらゆる核で2nI+1で表されます。
(n: 隣接している等価なスピン結合をしたプロトン数
I: スピン)

重水素(D)はスピンが1なので
CDCl3の場合は、
n=1、I=1なので、多重度が 2 + 1 = 3 になるわけですね。
なので、13Cの吸収線は
トリプレット(強度1:1:1)に分裂します。

Q溶液の粘性につきまして

教えてください。
水溶液に NaCl, LiCl,KCl などの中性塩を高濃度で添加した場合に、溶液の粘性(疎水性?)が上がると昔習った記憶がありますが、これは、本当なのでしょうか。また、塩の種類により、水溶液の環境に違いが出るような気がしているのですが、どなたか、塩の種類による溶液の性質の変化、その他につきましてデータ、文献等、ご存知の方がいらっしゃいましたら、お知らせいただけないでしょうか。
よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

 手持ち資料(CRC Handbook of Chemistry and Physics)からデータを抜粋します。
 粘度は、20℃の水(塩濃度=0%)の粘度に対する比率で表されています。

wt% NaCl KCl LiCl
1 1.018 0.997 1.035
2 1.034 0.997 1.07
3 1.050 0.996 1.106
4 1.066 0.995 1.144
5 1.083 0.994 1.183
6 1.102 0.992 1.224
7 1.122 0.989 1.266
8 1.143 0.988 1.310
9 1.166 0.987 1.357
10 1.191 0.986 1.408
14 --------- 1.644
15 1.349 0.995
20 1.554 1.010 2.124
24 --------- 2.595
25 1.898
30 --------- 3.777

 塩の種類により様々ですね。

 手持ち資料(CRC Handbook of Chemistry and Physics)からデータを抜粋します。
 粘度は、20℃の水(塩濃度=0%)の粘度に対する比率で表されています。

wt% NaCl KCl LiCl
1 1.018 0.997 1.035
2 1.034 0.997 1.07
3 1.050 0.996 1.106
4 1.066 0.995 1.144
5 1.083 0.994 1.183
6 1.102 0.992 1.224
7 1.122 0.989 1.266
8 1.143 0.988 1.310
9 1.166 0.987 1.357
10 1.191 0.986 1.408
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15 1.349 0.995
20 1.554 1.01...続きを読む


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