痔になりやすい生活習慣とは?

錯体化学の授業で、内圏反応と外圏反応を説明しなさいという問題が出てきたのですがよく理解できません。
どういうことなのでしょうか?

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A 回答 (2件)

http://www.umich.edu/~chem402/Exam4.pdf
この解答集(英文)の9ページ、(b)の問題と答は参考になりますでしょうか?
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簡単に言えば簡単、複雑に考えると難しい話です。



主に(遷移)金属の錯体を考えて下さい。金属により最もありふれているのは
1.金属を中心とした正4面体の4つの頂点に配位子がある:正四面体構造。
2.金属を正方形の対角線の中心に置き、4つの頂点に配位子が来る:平面4配位構造。
3.2.の平面の上下にもう2つの配位子が来て、正8面体の重心に金属があり、4つの配位子が等価な位置にある:正8面体構造。
になるわけですが、何らかの分子(イオン、ラジカルでも良い、以下同じ)がこの配位圏に入ってきて以前の配位子を置き換える、もしくは空いた配位子の位置に分子がはまり、そこで金属と分子との間に電子伝達などの反応が起こるのが「内圏反応」です。
一方例えば鉄(II)のトリスフェナントロリン錯体のように電荷を持たない配位子が金属の周りにある場合、錯体イオンはプラス電荷を持っていますから、電子供与性の分子が拡散で近づいてくると回りに貼り付くことになります。もちろん水の溶液では水分子に電気双極子があるので錯体イオンは水の層に囲まれていますが、その中に紛れ込み十分近づくと直接金属と触れ合わずとも電子伝達が起こります。(ただしここで挙げた鉄(II)が鉄(I)に還元されたりはしないけど)この様に配位子として中心金属と直接触れ合わないで起こる反応を「外圏反応」と呼びます。外圏反応の最も有名な理論的な取り扱いがMarcus理論で、電子の授受反応を扱う理論としては最も有名なものです。
URLは1992年Marcus教授がノーベル賞を受けたときの研究紹介。(スウェーデン科学アカデミー)

参考URL:http://www.ceptualinstitute.com/genre/marcus/mar …
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この回答へのお礼

よくわかりました!!とてもわかりやすく教えていただき、ありがとうございます♪

お礼日時:2005/02/05 12:48

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Qヤーンテラー効果について

ヤーンテラー効果について勉強したのですがよく分かりません。もし分かりやすく説明してくれる方がいればよろしくお願いします。

Aベストアンサー

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四面体配位は例が少ないので省略します).例えば,Fe錯体なんかはたいてい八面体配位(配位子が6個)って教わりましたね.しかし,Cu錯体やPt錯体などはなぜか正方形の配位をとります.本来であれば,八面体配位をとったほうがよさそうな感じがしますよね.だって,FeとCuって電子が3つしか違わないから.

ここで,Jahn-Teller効果にもとづく正方晶ひずみという効果が生じてきます.これって何かというと,z軸方向の配位距離(金属と配位子との距離)が伸び,xy方向の配位距離が縮まるのです.つまり,八面体を横からグシャッとつぶして縦にビヨーンと引っ張った感じになります.

このような傾向は,d軌道の電子が多いほど起こりやすくなります.
こうやって,もしもz軸方向の配位距離が無限に伸びてしまったら?そう,z軸方向の配位子はどっかに飛んでいってしまい,結果として正方形状に並んだ4つの配位子だけが残ります.

つまり,「Cu錯体が正方形配位であるのは,八面体がひずんでz軸方向の配位子がなくなったからである」といえましょう.


しかし,「なんでd軌道の電子が増えるとz軸方向に伸びるの?」と思われますよね.これは電子軌道理論で説明できます.
八面体のときは,d軌道は3:2に分裂してますよね.低エネルギーで縮退している3軌道はdxy,dyz,dzxで,高エネルギーのそれはd(xx-yy),dzzです.さて,d軌道の電子が増えると,実は二重および三重に縮退していた軌道が分裂して,2:1:1:1とこま切れになってしまいます.具体的には,z因子を含む軌道(dyz,dzx,dzz)の3つのエネルギーが低下します.(なんでそうなるのかについてはムズカシイので省略させてください)


う~ん,なにやらムズカシイお話になってしまいましたね.
でも,「d軌道の縮退が変化する=配位の形も変化する」ということはなんとなく予想できますよね.これを理論的に説明したのがJahn-Teller効果です.


こんな稚拙な説明でわかっていただけたでしょうか.
もし,「この文章のここがよくわからない」などがありましたら,補足をお願いいたします.また,これ以上の内容についてはShriver(シュライバー)著『無機化学』p.354あたりに書いてあるので,そちらをご覧ください.

Jahn-Teller効果ですか.むずかしいですよね~.ということで,「わかりやすく,イメージをつかむ」というのをモットーに(!?),ここではJahn-Teller効果の一例である「正方晶ひずみ」のお話をします.


正方晶ひずみをチョー簡単に言ってしまえば,
「Cu錯体がなぜ正方形配位型なのか」
を説明したものなのです.

じゃあ,なんでそうなるのっ?(古っ!)って思いますよね.そこで,結晶場理論をもとにこれを説明します.


そもそも,d錯体って,八面体配位であるか,四面体配位ですよね(ただ,四...続きを読む

Q配位子場安定化エネルギー???

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか? 扱っている教科書に出てきません。意味も読み方もわかりません。添え字の t と o も何なんでしょうか。解答に oct と tet がありますからこれのことなんでしょうけど、何の単語の頭文字でしょうか。

LSFE も???です。こちらはまだ教科書で探してみていないので、ひょっとしたら載っているかもしれませんが。

次の金属イオンが高スピン型の八面体形と四面体形錯体をつくるとき、両者の配位子場安定化エネルギーの差を計算せよ。ただし、Δ_t=(4/9)Δ。とする。
(1)Cr2+ (2)Mn2+ (3)Fe2+

という問題で、(上の問題文が見づらいようでしたら
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRMm82OUhOMmFabzA/edit?usp=sharing
をご覧ください。全く同じ問題文です)

解答は
https://drive.google.com/file/d/0B5GeO_NHMdeRSXlPQWZOdFVNS1k/edit?usp=sharing
です。
解答を見てもちんぷんかんぷんです。

問題文に出てくるデ...続きを読む

Aベストアンサー

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2=4個。高スピン型だからエネルギー準位の低い軌道(t2g軌道)に3個電子を詰めた後に、エネルギー準位の高い軌道(eg軌道)に残りの1個の電子を詰める。t2g軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(-2/5)Δoで、eg軌道の電子のエネルギーは電子1個あたり(+3/5)Δoだから、LFSEは
(-2/5)Δo×3+(+3/5)Δo×1=(-3/5)Δo
となる。

他も同様です。がんばって下さい。

> 問題文に出てくるデルタのような記号Δは何ですか?

配位子場分裂パラメーターです。

> 添え字の t と o も何なんでしょうか。

それぞれ tetrahedral と octahedral の頭文字です。

> LSFE も???です。

LSFEではありません。LFSEです。Ligand Field Stabilization Energy の略です。日本語でいうと配位子場安定化エネルギーです。

> 解答を見てもちんぷんかんぷんです。

Cr2+の八面体形錯体の場合は、以下のようにLFSEを計算します。

Crは周期表第6族の元素だから、これの2価イオンのd電子数は6-2...続きを読む

Q分光化学系列と配位子場分裂 高スピンか低スピンか?

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンになると教科書(シュライバーよりかなり大まかです)には書いてありました。

ここで疑問なのですが例えば、[Co(en)3]3+という錯体について考えたとき、Δ及び電子間反発エネルギーの具体的は値、または大小関係が分からなくても、分光化学系列と第何遷移金属といった情報だけで、Coのd軌道の電子は高スピン、低スピンどちらか分かるものなのでしょうか?

つまるところ、金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

また、もう一点、分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?配位子と金属のπ軌道の相互作用という面では理解できましたが、以下の説明がわかりません。
「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

大変長く、またわかりにくい文章となってしまいましたが回答お願いします。

只今錯体の勉強をしています。
配位子場理論において、金属と配位子の軌道の相互作用によって、配位子場分裂(Δ)することはわかりました。この時の「エネルギーΔ」と、電子が同一軌道にスピン対をつくって入る際の「電子間反発エネルギー」の大小により、金属のd軌道の電子配置が高スピンになるか低スピンになるか、理解することはできました。

配位子場分裂(Δ)の大きさは、分光化学系列に則った配位子の違いによるものと記憶しています。

また一般に第一遷移金属元素に比べ第二、第三の方が低スピンに...続きを読む

Aベストアンサー

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。

おおざっぱには
 Mn2+はNO2とCNの間、
 Co2+はphenとNO2の間、
 Fe2+はenとbpyの間、
 Fe3+はH2Oとenの間、
 Co3+はFとH2Oの間、
に高スピン錯体と低スピン錯体の境界線があります。

Mn3+とCr2+はヤーン-テラー効果のために正八面体構造からずれるので少し厄介で、これらのイオンはふつう金属イオンの分光化学系列には含めません。Mn3+では高スピンになる錯体がほとんどで、低スピンになるのは[Mn(CN)6]4-くらいです。Cr2+では、[Cr(en)3]2+が高スピン、[Cr(bpy)3]2+が低スピンになるので、Fe2+とだいたい同じところに境界線があると考えればいいです。Ni3+は、事実上すべて低スピン錯体になります。

> 分光化学系列は大まかにC>N>O>Xとなっていますが、なぜでしょうか?

配位子のπ軌道と金属のd軌道との相互作用のためです。金属にσ供与する軌道のエネルギー準位の違いは、分光化学系列にはあまり影響しません。このことは、ハロゲンの順序が F>Cl>Br>I になっていることから分かります。もしσ供与する軌道のエネルギー準位の違いが分光化学系列を決めているのならば、I>Br>Cl>Fの順になるはずです。ふつうは、「F→Iの順にΔが小さくなるのは、F→Iの順にπ供与性が強くなるからだ」という説明がなされます。

> 以下の説明がわかりません。
> 「配位子の電気陰性度が増加し、金属にσ供与するエネルギー準位が低下するので、この軌道と金属のσ対称性のeg*軌道とのエネルギー差がC,N,O,Xの順に大きくなり、その結果軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなる」

金属にσ供与する配位子のエネルギー準位は、金属のd軌道よりも低いところにあります。配位子のエネルギー準位が低くなれば低くなるほど、金属のd軌道とのエネルギー差が大きくなるので、軌道相互作用が小さくなってΔが小さくなります。配位子のエネルギー準位は配位子のイオン化エネルギーの符号を変えたものなので、配位子の電気陰性度が増加するほど低くなります。

> 金属の種類ごとに、分光化学系列で真ん中(H2O)辺りより左側の配位子は低スピンになる~といったaboutな予測はできないのでしょうか?

できます。

配位子の分光化学系列ほど有名ではありませんけど、金属イオンの分光化学系列というものがありまして

 Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+

の順で配位子場分裂Δが大きくなります。[Co(en)3]3+について考えると、Co3+はΔが大きくなるイオン、enはΔがそこそこ大きくなる配位子なので、[Co(en)3]3+は低スピン錯体になることがわかります。
...続きを読む

Qd電子数の数え方

金属錯体の中心金属のd電子を数える方法ですが
なぜ族番号から酸化数を引いた値なのでしょうか。
例えば酸化数0のVの場合、d電子は族番号と同じ5
と数えられるみたいですが
電子配置自体は4s軌道に2電子、3d軌道に3電子ですよね
なぜ、s軌道分までカウントするのでしょうか。

Aベストアンサー

原子番号が20より大きい原子では、4s軌道よりも3d軌道の方が軌道エネルギーが低いので、4s軌道よりも先に3d軌道に電子が詰められることは、構成原理(Aufbau principle)から考えて自然なことです。

むしろ中性バナジウム原子の電子配置が (3d)3 (4s)2 になっていることの方が、軌道エネルギーの低い順に電子を詰めていく、という構成原理に反しています。これは、「4s軌道と3d軌道の軌道エネルギーの差は小さく、電子間のクーロン反発エネルギーは、4s電子と4s電子, 4s電子と3d電子, 3d電子と3d電子, の順で大きい。3d電子の一部を4s軌道に入れると軌道エネルギーは損をするけど電子間反発エネルギーで得をするので、(3d)5 (4s)0 の電子配置よりも (3d)3 (4s)2 の電子配置の方がトータルのエネルギーは低くなる」と考えればいいです。3d電子間よりも4s電子間の方が電子反発が小さくなるのは、「M殻の3d軌道よりもN殻の4s軌道の方が軌道が広がっていて電子の動ける範囲が広くなるので、電子間の平均距離が3dよりも4sの方が大きくなるため」と説明することができます。

孤立した中性原子では構成原理が成り立たないのに、金属錯体の酸化数ゼロの中心金属で構成原理が成り立つことについては、以下のような説明ができます。質問者さんの納得できる説明がひとつでもあれば幸いです。

◆配位子の電子との電子反発は3d電子よりも4s電子の方が大きいため、4s電子の方がクーロン反発力が大きくなる。クーロン反発力の軽減、といううまみがなくなるので、孤立中性原子とは異なり構成原理が成り立つ。
◆配位子の軌道との相互作用は3d軌道よりも4s軌道の方が大きく、4s軌道の方が軌道エネルギーの上がり幅が大きい。4s軌道と3d軌道のエネルギー差が大きくなるので、孤立中性原子とは異なり構成原理が成り立つ。
◆配位子と配位結合するために、4s軌道はsp3混成軌道(四面体型錯体)またはd2sp3混成軌道(八面体型錯体)を作る。これらの混成軌道には配位子由来の電子が入るので、4s軌道にもともと入っていた電子は、混成に使われなかった3d軌道に入るしかない。
◆分子軌道法で考えると、3d軌道は配位子との相互作用がそれほど大きくないので、中心金属の内殻軌道と考えることができるが、4s軌道は配位子との相互作用が大きいので、分子全体に広がった軌道の一成分になってしまう(LCAO近似)。つまり金属錯体の中心金属の3d軌道を(近似的に)考えることはできても、分子軌道法では中心金属の4s軌道というものをそもそも考えない。

原子番号が20より大きい原子では、4s軌道よりも3d軌道の方が軌道エネルギーが低いので、4s軌道よりも先に3d軌道に電子が詰められることは、構成原理(Aufbau principle)から考えて自然なことです。

むしろ中性バナジウム原子の電子配置が (3d)3 (4s)2 になっていることの方が、軌道エネルギーの低い順に電子を詰めていく、という構成原理に反しています。これは、「4s軌道と3d軌道の軌道エネルギーの差は小さく、電子間のクーロン反発エネルギーは、4s電子と4s電子, 4s電子と3d電子, 3d電子と3d電子, の順で大きい...続きを読む

Q高分子の合成の収率の求め方について

1,6ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドでポリアミドの合成を行ったのですがポリアミドの収率の計算方法がよくわかりせん。重合度がわからない場合でもモル計算から収率を求めることは可能なのでしょうか?わかりにくい文章ですが回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

はい、もちろん可能です。
収率は実際に取れた量から理論上得られる量を割ります。問題は量なので重合度は関係ありません。例えばとてつもなく長い高分子鎖が1本だけ取れようが、細切れになろうが、反応さえしていればかまわないということです。

理論上ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドがどの割合で含まれているかわかりますよね?
当然1:1です。

つまりヘキサメチレンジアミンかアジピン酸クロリドのいずれかが反応系からなくなるまで1:1の割合で重合させたときを仮定すればいいのです。

QN(ノルマル?)とM(モル)の違い

タイトルどおりの質問です。
この二つが明らかに違うものだとは分かるのですが、(大学の)授業でNがいきなり出てきたことによって、NとMの違いが頭の中でごっちゃになってしまいました。

Nが規定度でMが濃度って言う事を指すということは分かるのですが、 Nを使った計算(例えば、2NのNaOH水溶液を作るのに必要なNaOHは何グラムか?←今私の頭の中で作った問題ですが、、)はどのようにしたら良いのでしょう?
グラム当量という意味も含めて教えてください、お願いします。

Aベストアンサー

時代はだいぶ変わりましたね。私が高校生の頃は、「規定濃度N」をしっかりと教えてもらいました。今の高校のカリキュラムには「規定濃度」はなくなったのですか?しかも、「規定濃度」ではなく、正確には「規定度」と呼ぶことも知りませんでした。

さて、「規定度N」と「モル濃度M」は化学の基本ですから、下記のURLでしっかりと、その定義を覚えて下さい。


http://ja.wikipedia.org/wiki/%E8%A6%8F%E5%AE%9A%E6%BF%83%E5%BA%A6

Qd-d遷移について

遷移金属鎖体の中でd-d遷移が禁制となるものはd-d吸収
帯における強度が低くなり、d-d遷移が許容となるものは
d-d吸収帯における強度が高くなると教科書に書いてあったのですがなぜそうなるか分かりません。
どういう過程でそういう結果になるのでしょうか?
どなたかお願いします。

Aベストアンサー

「禁制遷移」というのは、つまり「本来だったら起こらない遷移」ということです。
(基底状態と遷移状態での軌道の対称性(→d-d遷移はこれ絡み)や、電子のスピン(→ラマン赤外分光の話は確かこちら)などによって、できる遷移とできない遷移があるのですが、具体的にどの場合ができて、どの場合ができないのかは忘れました。教科書や講義ノートなどに説明があったら、そちらを見直してみて下さい)

では、「本来起こらない」ものが何故起きるかというと、実際の錯体では、d軌道は、配位子の軌道の影響により、その対称性が変化することで、わずかながら禁制が解かれるからです。
つまり、「禁制遷移」は、例外的な遷移なわけで、通常の「許容遷移」に比べれば、起きる確率は圧倒的に低くなります。
そのため、吸収強度は許容遷移の方が相対的に強く、禁制遷移の方は弱くなります。
(遷移する電子が多ければ、遷移エネルギーも当然多く使われるので、吸収強度も大きくなる、と)

譬えてみると、
 ・許容遷移では「励起状態への道が常に開かれている」
   ⇒ エネルギー次第でいつでも移動可
 ・禁制遷移では「励起側の軌道が歪んだ時だけ扉が開く」
   ⇒ エネルギーを受けても移動できない場合がある
といった感じですね。

「禁制遷移」というのは、つまり「本来だったら起こらない遷移」ということです。
(基底状態と遷移状態での軌道の対称性(→d-d遷移はこれ絡み)や、電子のスピン(→ラマン赤外分光の話は確かこちら)などによって、できる遷移とできない遷移があるのですが、具体的にどの場合ができて、どの場合ができないのかは忘れました。教科書や講義ノートなどに説明があったら、そちらを見直してみて下さい)

では、「本来起こらない」ものが何故起きるかというと、実際の錯体では、d軌道は、配位子の軌道の影響により、その...続きを読む

Q原子価結合法と分子軌道法

原子価結合法と分子軌道法の違いが
いまいち分かりません。
数式ばかり並べられているのを見ても
どこがどう違うのかを言葉でうまく表現出来ません。
本なども読んでみたのですが、どれも難しすぎて、明確にどこがどう違うのかが分かりません。
どなたか分かりやすく、これらの違いを説明してくださいませんか?

Aベストアンサー

レスが付かないようなので、一言。
このサイトのココ↓
http://okwave.jp/kotaeru.php3?q=561839
に大変詳しく、分かりやすい解説が載っていますよ。一度ご参照してみてください。

参考URL:http://okwave.jp/kotaeru.php3?q=561839

QNMR装置の○○MHzの表記の意味

 最近のNMR装置は、普通その性能を表すのに、○○MHz(270 MHzや400 MHzな
ど)と呼ばるようですが、この意味は何でしょうか。参考書には、よく共鳴周
波数の値だ、と書いてありますが、どうも磁石の強さを表しているように思い
ます。確かに、MHzは周波数の単位ですし、磁場(磁束密度)の単位はG(ガウス)
やT(テスラ)となるはずですが、周波数がNMRの装置の性能を決めるのでしょう
か。NMRに詳しい方のご意見をお伺いしたいです。よろくお願いします。

Aベストアンサー

まず,NMR の化学シフトは非常に小さいのです.
化学シフトのおこる原因は,核の周りにある電子による磁気遮蔽です.つまり外部磁場と核の感じる実効磁場の差が化学シフトを生むわけです.
すでに挙がっている式により,磁場と共鳴周波数は比例関係にあります.そもそも NMR は磁場下での核のエネルギー分裂によるので,磁場が強いほど分裂幅が大きく,当然共鳴エネルギー (吸収される電磁波の光量子のエネルギー) も大きくなり,つまり電磁波の振動数が高くなる,ということになります.
FTを使ったパルスNMRより,古典的なNMRの方がわかりやすいと思いますので,そちらで話をしますが,この共鳴条件を調べるためには磁場か周波数を連続的に変化させてどの条件で共鳴吸収がおこるかを調べればいいことになります.ただし,マイクロ波程度の波長になると周波数を微妙に,しかも安定かつ正確に変えるのは簡単ではありません.一定の周波数で安定に作るのでさえ,結構めんどうなのです.そこで,周波数は固定にします.その代わりに磁場を変えます.といっても,ごくわずかな変化を与えるので,通常の磁場を与える電磁石に流す電流を直接操作することはしません.こちらは一定電流で安定な強磁場を作っておきます.そして,それとは別に磁場を微小変化させるための別の弱い電磁石を組み込み,こちらを操作することで磁場をわずかに変化させるのです.この磁場の変化を精密に測定するには,もとの磁場が強ければ強いほど,同じだけの磁場変化でもより分解能の高い測定をしたことになるのです.100に対して1変化させるのと10000に対して1変化させることの違いです.同じ1のもつ重みが違うわけです.
ということで,共鳴磁場を強くする=共鳴周波数を高くすることが,測定の分解能を上げるためには最も直接的であるのです.

まず,NMR の化学シフトは非常に小さいのです.
化学シフトのおこる原因は,核の周りにある電子による磁気遮蔽です.つまり外部磁場と核の感じる実効磁場の差が化学シフトを生むわけです.
すでに挙がっている式により,磁場と共鳴周波数は比例関係にあります.そもそも NMR は磁場下での核のエネルギー分裂によるので,磁場が強いほど分裂幅が大きく,当然共鳴エネルギー (吸収される電磁波の光量子のエネルギー) も大きくなり,つまり電磁波の振動数が高くなる,ということになります.
FTを使ったパルスNMR...続きを読む

Qジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ジベンザルアセトンの合成(アルドール反応)の副生成物の除去方法

ベンズアルデヒドとアセトンを2:1で塩基性条件でアルドール反応させると、
ジベンザルアセトンが生成しますが、このとき、1:1で反応してできた
ベンザルアセトンも副生成物として出てくると、知りました。
もし、このような副生成物を系から除去したい場合は、どうすればいいのか
考えています。
 水に溶かした水酸化ナトリウムにエタノールを加えたもの…A
 ベンズアルデヒドとアセトン2:1の混合物       …B
として、Bの半分をAに加え、15分反応させてから、
残りのBを加えるという操作で、副生成物の生成を防げるのだろうか、
とも考えましたが、いまいちよくわかりません。また、予防策のほかに
事後対策も考えています。
ご指導のほど、どうぞよろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

お示しの方法では副生成物の生成を完全には防ぎきれないと思います.半量ずつ加えてもあまり意味がないように思いますが、

ベンズアルデヒドを若干過剰に使用する
反応をTLC等でモニターし、ベンズアルデヒド、モノベンジリデンアセトンの消失を確認するまで反応を継続する

などで制御できるのではないでしょうか.設備によりますが、80-90%くらいの収率で合成できると思います.

あと、目的物を精製して、副生成物を除く、という操作を反応後に行うべきだと思います.再結晶で目的物だけをきれいに結晶化できるはずですよ.


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