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還元雰囲気下でのガラス作製を行おうとしています。

文献によると、活性炭素粉末を、溶融試料(SiO2-CaO-Al2O3を調製)とは混合しない状態で大気雰囲気炉内に設置することで、還元雰囲気とするとありました。

当方では大気雰囲気炉内温度を最高1500~1600℃程度まで上昇させる予定ですが、文献には1500℃程度で固形炭素が炭素蒸気となり、溶融試料と反応するとありました。

一方、炭素単体の融点は約3600℃です。
固体炭素が1500℃で、どのような原理で蒸気となるのかを知りたいです。

また炉内を、大気雰囲気ではなく、不活性(窒素)雰囲気とした際にも、炭素による還元効果は得られるのでしょうか。

宜しくお願いします。

A 回答 (3件)

私と質問者さまは畑違いですが、炉を使うと言う共通点があります。


私は金属材料方面の人間です。

アプローチの仕方を変えてみてはいかがでしょうか?

>固体炭素が1500℃で、どのような原理で蒸気となるのか
『ブードア平衡』(図書館等で詳しく検索してみてください)から求めると楽に解釈できると思います。
ブードア平衡図は、炉内CO濃度(%)と炉内温度(K)に比例して起きる「CO2+C=2CO」の可逆反応に着目したものです。
これは金属材料学で重視されているものです。(異業種でも役に立つかと・・・)

まず活性炭素粉末を、ほぼ同意義の立体構造を持たないグラファイト(カーボン)に置き換える事が出来ます。
グラファイトを大気中で加熱すると、400℃付近から燃焼が認められます。つまり炉を加熱することにより、グラファイトが事実上400℃付近から酸素と燃焼しはじめます。(立体構造のあるダイヤモンドは700℃付近から事実上燃焼が起きるといわれています)
しかし、大気雰囲気炉でも、強制吸気を抑制する(される)、あるいは外気と隔壁をもって遮断されることで、炭素の燃焼に酸素の供給が不足し、還元性の強い一酸化炭素を生成するようになります。
質問者さまがおっしゃる1500℃付近では、連続的に炭素が燃焼し酸素が消費され、炉内の燃焼ガスのCO2が、「CO2+C=2CO」の可逆的な反応を容易にに励起しるようになります。

つまり「COからCが遊離し、還元的雰囲気を形成する」と言うのが答えになります。

見つける自信が無かったのですが、幸い状態図を発見しましたのでURLの図を見てください。特に(1)の線に注目して見てください。
http://www.jfe-21st-cf.or.jp/jpn/chapter_2/2b_2. …

>一方、炭素単体の融点は約3600℃です。
不活性ガス下で、大気圧中での昇華が認められるのは5100Kと言われています。

私は金属関係の方が専門なので経験者とさせてください。つたない文面ですが、参考になれば。
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この回答へのお礼

インフルエンザで一時寝込んでいたとはいえ、御礼が遅くなり申し訳ありません。

参考URLの他、サーチエンジンや書籍にて「ブードア平衡」をもとに幾つかの資料を収集できました。

試験条件設定の参考として活用させて頂きます。

ありがとうございました。

お礼日時:2005/03/10 20:21

 お疲れ様です。



 当方、カーボンを還元剤として原料(SiO2)に混ぜて炭化ケイ素を合成する実験を学生時代に行ったことがあります。

 私見ながら少々申し上げます。

 参考URLにカーボンが10^-2Pa、10^-4Paの蒸気圧を持つ温度が書かれていますが、それぞれ2137℃、1867℃となっております。1気圧が約10^5Paであることを考えると、1500℃で発生するカーボン蒸気は微々たるものと考えられます。(全く発生しないと言うことはありません。)材料とカーボンが混合されており接触している状態でしたらカーボンによる還元効果も期待できましょうが、別置きにした状態では何処まで効果があるか疑問を持たざるを得ません。
 ましてや、雰囲気が大気とのこと。1500℃で大気中となると、カーボン(蒸気)が大気中の酸素で酸化しない方がふしぎです。
 ただし、大気雰囲気でも、炉内が密閉され、十分な量のカーボンが存在すれば、1500℃(もっと低い温度でも発生すると思いますが、)で雰囲気中の酸素がカーボンと反応し、CO(一酸化炭素)が発生する可能性はあります。COは(危険なガスですが、)還元力があります。
 また、不活性雰囲気で1500℃まで加熱した場合、金属酸化物から発生する若干量の酸素ガスをカーボンが食うことによって還元性が出る可能性はあります。ただし、炉内の気圧が高い(真空でない)場合は、発生したガスの拡散が雰囲気によって阻害されますので、炭素による効果は十分には出ないと思われます。
 いずれにせよ、「1500℃程度で固形炭素が(しかも大気雰囲気下で)炭素蒸気となる」という記述には経験上疑問を持っています。

 ご参考まで。

参考URL:http://www.ulvac-techno.co.jp/material/film_depo …
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この回答へのお礼

ご回答頂き有難うございます。
また、遅くなり申し訳ありません。

参考URLにより、具体的な数値を示して頂き、ありがとうございます。
数値と炉内雰囲気を考えると、私が見た文献のとおりに溶融するのは困難とも考えられます。

各種資料を参考とし、溶融試料だけではなく、雰囲気、炉内圧等をパラメータとし、実際に予備試験を行って考察するすることから始めてみます。

ありがとうございました。

お礼日時:2005/02/21 12:11

>>一方、炭素単体の融点は約3600℃です。


固体炭素が1500℃で、どのような原理で蒸気となるのかを知りたいです。

高温化学は専門外ですがたった一つだけ思い出して欲しいこと。
室温で水は沸騰しませんが、除湿剤は直ぐビチョビチョになります。また絶対零度になるまで水の蒸気圧は存在します。
確かにグラファイトの融点は約3600℃ですが、炭素原子(あるいはクラスターか)の圧力は存在し、ご質問の温度では無視できない大きさであると言うことではないかと思います。
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この回答へのお礼

ご回答頂き有難うございます。
また、遅くなり申し訳ありません。

確かに、各温度での蒸気圧という点に着目すれば、融点未満でも炭素蒸気の発生は説明できそうです。

文献値の他、実際に溶融を行う際に必要な量を予備試験等で把握すれば良いのではとも思います。

ありがとうございました。

お礼日時:2005/02/21 12:05

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Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

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