混酸を用いたアニリンのニトロ化

以下の問題についてです。
「混酸を用いてアニリンのニトロ化を行ったところ、反応が円滑に進行して、m-およびp-ニトロアニリンの混合物が得られた。この反応でm-ニトロアニリンが生成する理由を記せ」

アニリンは電子供与基であるため、活性的にo-,p-位にニトロ基が配向するはずです。

これは混酸の影響でしょうか。
有機化学に詳しい方、ご教授していただけると幸いです。

質問者からの補足コメント

• 質問文を間違えました。
  「アニリンが電子供与性をもつ」ではなく「アミノ基が電子供与性をもつ」でした。

    補足日時：2021/04/14 20:36

No.2 回答者： 通報 回答日時： 2021/04/14 20:58

> アニリンは電子供与基であるため、活性的にo-,p-位にニトロ基が配向するはずです。

　確かにアニリン（厳密にはアミノ基）は、電子供与基であるため、活性的にo-,p-位にニトロ基が配向します（o-位に比べ、p-位のものが多く生じますが）。
　ですが、一般的には、下の方が記載されておられますように、酸化等を受けるがために（真っ黒になってしまいます）、アニリンのアミノ基を一旦アセチル化させ、ニトロ化し、その後加水分解し、目的のp-ニトロアニリンを合成するのが一般的です。

> この反応でm-ニトロアニリンが生成する理由を記せ

　硫酸によりアニリニウム塩を生成してしまい、NH3+となります。これにより、不活性化が引き起こされてしまいます。このため、配向性が変化され、m-配向性になってしまいます。このことが原因かと推察されます。
　

　ご参考まで

この回答へのお礼

丁寧に解説してくださりありがとうございます。
ただの配向性の問題に見せかけて、アミノ基に反応するというひっかけだったのですね。(自分で引っかかっていただけかもしれませんが。。。)

お礼日時：2021/04/14 21:09

No.1 ベストアンサー 回答者： EZWAY 回答日時： 2021/04/14 19:15

言っていることが無茶苦茶です。

「混酸を用いてアニリンのニトロ化を行ったところ、反応が円滑に進行して、m-およびp-ニトロアニリンの混合物が得られた。」などということが起こるわけがありません。アニリンに混酸を加えれば、真っ黒けの分解生成物を与えるのがオチで、そういう結果にはならないでしょう。

＞アニリンは電子供与基であるため
「アニリンは電子供与基」のわけがありません。アミノ基が電子供与基というのであればわかります。ただし、それ以前の話として、アニリンは塩基なので、酸を加えればプロトン化されます。-NH2は電子供与性の共鳴効果を示しますが、-NH3+になれば、共鳴効果は示しませんし、電子不足なので、電子供与性を示すこともなくなります。-NH3+は非常に強い不活性化を起こす置換基であり、当然、メタ配向性です。例えば、-N(CH3)3+が非常に強い不活性化を起こす置換基であることは多くの教科書に書いてあり、-NH3+のこともそこから容易に推定できることだと思います。

アニリンを直接ニトロ化するのが困難だから、実験的にはわざわざアセトアニリドにしてからニトロ化するんです。

この回答へのお礼

僕の拙い質問に沢山答えていただきありがとうございます。
アミノ基が電子供与性を持つの間違いでした。

問題文をそのまま写させていただいたのですが、そのような事はおきないのですね。
混酸はアニリンをニトロ化する以前に、アミノ基をプロトン化するほうが優先的なのですね。

では問題文のミスでしょうか……。
しかし、有益な情報をありがとうございます。

お礼日時：2021/04/14 20:39