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アントラセンを試薬とし、溶媒としてヘキサンを使用し、希釈して、濃度の異なる3種類の溶液を作って、それぞれの溶液の吸収スペクトルと蛍光スペクトルと励起スペクトルを計測したのですが、濃度の違いによって、何故ピークが変化するのかがわからないので、質問しました。

A 回答 (1件)

アントラセンが2量体を形成したからではないか?

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Q蛍光スペクトル

蛍光スペクトルと励起スペクトルについて教えてください

励起光の波長を変化させて蛍光の波長を固定して測定したものが励起スペクトルで、励起光を固定して蛍光の波長を測定したものが蛍光スペクトルだというのはわかるのですが、2つがどういうものかということがよくわかりません。

教科書のスペクトルと見ると、横軸は波数で蛍光の波長だと、わかるのですが、励起光の波長はどこに表されているのでしょうか?

またどうして励起スペクトルと蛍光スペクトルが鏡像関係にあるのかもわかりません。

あまり難しい言葉や数式は使わずわかりやすく回答してもらえれば幸いです。

Aベストアンサー

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギーの低い状態へ移動する)を経て励起状態振動基底状態へ移動します。そして、図では緑の矢印で示されている蛍光が発光します。

質問者様のおっしゃる励起スペクトルはこの青色の矢印の波長を変えながら緑色の矢印すべてひっくるめた蛍光全体の強度を測ります。このとき、電子励起状態の振動基底状態や振動励起状態(図では太い横線が各電子状態の振動基底状態を示し、その上の細い横線がその電子状態の振動励起状態を示しています。)へ励起されますので、励起光の波長は電子励起状態の各振動状態のエネルギーに対応したものとなります。溶液などでは、振動励起状態へ励起してもすぐにその電子状態の振動基底状態へ緩和されますので、緑の矢印全体の強度というのは、励起された分子の数に比例します。つまり、励起スペクトルは分子の吸収スペクトルに比例したようなスペクトルが得られるわけです。(もちろん、いろいろ例外はありますが)

さて一方、質問者様のおっしゃる蛍光スペクトルは緑色の矢印をさらに分光器などで分散させて矢印一本一本を別々の波長として観測するスペクトルです。つまり、波長は電子励起状態の振動基底状態から電子基底状態の振動励起状態のエネルギーに対応したものとなります。

蛍光スペクトルにおいて、励起光の波長がわからないと言うことですが、溶液などでは励起分子はすぐに電子励起振動基底状態へ緩和しますので、励起光の波長を変えて励起する分子の振動状態を変えても、蛍光スペクトルはすべて電子励起振動基底状態からのもので、波長とその強度比は変わりません(励起スペクトルのように全体の強度はかわりますが)。このような場合、励起光の波長を書かないことが多いです。

図でもわかるように、励起光の波長と蛍光発光の波長はは電子励起振動基底状態のエネルギーをはさんで、励起光は電子励起状態の振動エネルギーだけ高いエネルギー(短い波長)になり蛍光は電子基底状態の振動エネルギーだけ引いエネルギー(長い波長)になり、それぞれの振動エネルギー構造が似ていれば、鏡像のような形になることがわかります。

以上、「励起光が書いていない」ということから類推して、すべて溶液の蛍光測定と仮定してお答えしました。気体や分子線を使ったLIFではちょっと話がかわってきますので、その点はご留意ください。

参考URL:http://www.jp.jobinyvon.horiba.com/product_j/spex/principle/index.htm#01

#1さんの説明の通りですが、いくらか、図などがあった方がわかりやすいかもしれませんので、参考URLにgoogleで出て来たページを紹介します。ページ中程にあるJablonski Diagramの左側が蛍光について示した物です。以下、おそらく溶液の蛍光についての質問であると予想して、述べます。

さて、蛍光の過程について述べますと、蛍光とは図にある青の矢印に対応する励起光を分子が吸収します。その後、図では黒色の矢印で示された光を発しない緩和過程(溶媒などに熱エネルギー等の形でエネルギーを渡し、エネルギ...続きを読む

Q吸光度?蛍光強度?励起強度?

いま研究で蛍光測定の実験を行おうと思っているんですが、
吸光度と励起強度と蛍光強度
が頭の中でごちゃ混ぜになってしまい、いまいち理解できません。
どうか、分かりやすい説明できる方がいらしたらぜひお願いいたします。

Aベストアンサー

No.1です。補足しますと、
・測定対象に当てる光(多分、紫外線)の強さが励起強度
・測定対象に当てた光の強さと反射(あるいは透過)して戻ってきた光の強さの差分(つまり測定対象に吸収された光の強さ)を、当てた光の強さで割ったものが吸光度
・測定対象に光を当てたことにより発した蛍光の強さが蛍光強度

Q蛍光ピーク波長の濃度依存性

ローダミンBのエタノール溶液を数種類作成し蛍光スペクトルを測定しました。
得られた蛍光スペクトルのピーク波長を調べるとローダミンBの濃度が高くなるにつれ蛍光のピークをとる波長が長波長側にシフトしているのがわかりました。
この現象のメカニズム・理由はどういったものなのでしょうか?
お分かりになられる方がいたらお教えください。

測定した溶液の濃度は0.03*10^-6~3.0*10^-3mol/l程度です。
自分で文献などを当たってみた結果再吸収という現象がこの結果を生んでいるようにも思われるのですがその部分の説明を読んでもなかなか納得がいきません。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

おそらくですが、質問者の方が調べられた文献の通りかと思います。

ローダミンBの蛍光発光自体に、それほど大きい濃度依存性は無いのではないかと思います。

ただ濃度が高くなると、ローダミンBが光を吸収し、蛍光として発した光を、ローダミンB分子が吸収するという現象(再吸収)が起こります。
再吸収が起こると、ローダミンの吸収と波長域を同じくする蛍光の一部が消失します(蛍光と吸収では、吸収の方が短波長側にくるので短波長側の一部が削れます)。
その結果、見た目の蛍光スペクトルが長波長シフトして見えることになります。

Q励起スペクトル測定の意義

今、実験で蛍光と燐光について学習しているのですが励起スペクトルを測定する意義がいまいち理解出来ずにいます。

例えば、吸収スペクトルにおいて250、260、270nmに吸収ピークが存在し、これらの励起波長で被験物質を励起したところ600nmに発光スペクトルが観測されたと仮定します。

ここで、おそらく被験物質に対して600nmの光を照射し、励起スペクトルの動向を調べるのではないのかな?と漠然と思うのですが、実際のところどうなのでしょうか?
また、励起スペクトルはどのようなピークを示すのでしょうか?

Aベストアンサー

> 600nmの光を照射し、励起スペクトルの動向を調べるのではないのかな?

ではなくて,600 nm の発光を検出しつつ,励起光の波長を変えるのが励起スペクトル.
単純に吸収したエネルギーがそのまま発光に回るなら,吸収スペクトルと一致するようなスペクトルになりそうですが,励起準位によっては吸収したからといって,それがそのまま発光に回るとは限らないわけです.どの吸収がその発光に効くのか,吸収スペクトルとかと比較すると発光機構等のてがかりになることもある,と.

Q吸光度の単位

吸光度の単位は何でしょうか!?
一般的には単位はつけていないように思われるのですが。。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

物理的には、No.1さんも書かれているように吸光度も透過度も基本的に同じ単位系の物理量どうしの「比」なので「無単位」です。しかし、無名数では他の物理量、特に透過度と区別が付かないので、透過度は"透過率"として「%」を付けて表し、"吸光度"は「Abs(アブス)」を付けて呼ぶのが業界(分析機器工業会?)のならわしです。

Q共役の長大=長波長シフト?

芳香族多環化合物で、π電子共役系が伸びることによってなぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
π電子共役系が伸びるとUV吸収スペクトルの吸収極大は長波長シフトすることは実験的にわかります。そして、長波長シフトはHOMO-LUMO差が縮まることによって引き起こされることも理解できますが、なぜHOMO-LUMO差が縮まるのかがわかりません。
なるべく量子化学に踏み込まずに、単純に説明できる方がいらっしゃいましたらお願いします。

Aベストアンサー

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系の4つの原子の、π結合にあずかる4つのp軌道について、
それぞれ2個同士で軌道の重なりを考えます;


↑        ─ πab*           ─ πcd*
|      /   \           /   \  
|     /      \        /      \  
┼ 2p─          ─2p 2p─          ─2p
|     \      /        \      /
|      \   /           \   /
|         ─ πab           ─ πcd

   Ca         Cb    Cc         Cd
 (Ca~Cdはそれぞれ炭素原子、πab・πab*はそれぞれCa・Cbのp軌道の
  重なりで生じた結合性軌道・反結合性軌道。πcd・πcd*も同様)

次に、このπab・πab*とπcd・πcd*との間の軌道の重なりを考えます。
このとき、先程のp軌道同士の場合に比べると、軌道の重なりは小さいため、
エネルギー準位の分裂幅も小さくなります(因みに、重なり0→分裂幅0);

                 _π4
E            /       \
↑  πab* ─                ─ πcd*
|           \       /
|                ̄π3

|               _π2
|           /       \
|   πab ─               ─ πcd
|           \       /
                  ̄π1
   Ca         Cb    Cc         Cd

 (元のp軌道は省略、そのエネルギー準位は左端の『┼』で表示)


この結果、Ca~Cdの炭素上にπ1~π4の4つの軌道ができます。
元のp軌道よりエネルギー準位の低いπ1・π2が結合性軌道(π2がHOMO)、
高いπ3・π4が反結合性軌道(π3がLUMO)になります。
(軌道が重なると、「重なる前より安定な軌道」と「重なる前より不安定な軌道」が
 生じますが、このように、必ずしもそれが「結合性軌道と反結合性軌道となる」
 とは限りません;その前に大きな安定化を受けていれば、多少不安定化しても
 結合性軌道のまま、と)

このように考えれば、それぞれのHOMOとLUMOのエネルギー差は、CaとCbの2つの
π電子系で生じた時に比べ、Ca~Cdの4つのπ電子系の方が小さくなることが
理解していただけるのではないかと思います。


<余談>
このようにして共役系が延長していくと、軌道の重なりによる安定化幅はさらに小さく
なっていくため、「軌道」というよりは「電子帯(バンド)」というべきものになります。
また、HOMO-LUMO間のエネルギー差も縮小し、常温で励起が起こるようになります。
これによって、芳香族ポリマーや黒鉛などは電導性が生じているわけです。

例えば、水素原子二つから水素分子ができる場合、それぞれの電子軌道を
下図のように描いたと思います;


↑      ─σ*    ←軌道の重なりで生じた反結合性軌道
|    /   \  
|1s─       ─1s ←軌道が重なる前のエネルギー準位
|    \   /
|      ─σ     ←軌道の重なりで生じた結合性軌道

|  Ha      Hb
 (Ha、Hbはそれぞれ水素原子)


π電子共役系でもこれと同様に考えると、感覚的に理解できるかもしれません。
まず、その共役系...続きを読む

Q吸収と蛍光の測定について

今研究で吸収や蛍光の測定をしているのですが、毎回同じ試薬を用いても前回と同じ吸光度や蛍光強度を得られません。どうしたらよいのでしょうか?セルも毎回洗浄してきれいにしてるつもりですが、なにか良いアイデアを下さい。お願いします。

Aベストアンサー

pyreneのモル吸光係数は54,000M^-1cm^-1ですね.時定数τ=130ns,
励起極大=342nm,発光極大=386nm(ex480nm)です.

まず,ピレンやナフタレン等の芳香族化合物はExcimer形成による
発光帯と単分子からの発光帯に分かれますね.
ピレンの例を取って考えると,単分子からの発光は386nmを発光極大
とするピークがあり,480nmにExcimerからの発光帯があります.
386nmの強度と480nmの強度の比はそのたびごとに異なりますか?
濃度が希薄なときにはExcimer形成よりも単両体からの発光が支配的になり,
濃厚な場合には逆になります.Excimer形成は分子の衝突頻度によって
決まるものですから,濃度に対して依存性がありますが,同濃度では
ほぼ同じ値が得られるはずです.

それから,一つ気になったことは・・・ピレンってヘキサンにそんなに
溶けますか?私の記憶ではあまり溶解性の良い試薬ではなかったと思いますが?

もしかしたら,散乱光を検出しているのでは? フィルタを通してから測定する
とか,試しにアセトンやエタノールとかを溶媒として測定してみては如何でしょ
うか?

pyreneのモル吸光係数は54,000M^-1cm^-1ですね.時定数τ=130ns,
励起極大=342nm,発光極大=386nm(ex480nm)です.

まず,ピレンやナフタレン等の芳香族化合物はExcimer形成による
発光帯と単分子からの発光帯に分かれますね.
ピレンの例を取って考えると,単分子からの発光は386nmを発光極大
とするピークがあり,480nmにExcimerからの発光帯があります.
386nmの強度と480nmの強度の比はそのたびごとに異なりますか?
濃度が希薄なときにはExcimer形成よりも単両体からの発光が支配的になり,
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Q発光強度の単位は

分光計測器で分光分布の波形を得ました。グラフの横軸は波長で、
単位は[nm]なんですが、縦軸の発光強度の単位が解らないので質
問しました。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

一般的に単位はありません。
吸光、蛍光、フォトン数など濃度に対する相対強度
ですので表示するのであれば、強度(intensity)でしょう。

Qポリビニルアルコール

ポリビニルアルコールを水に溶解するとき、温水を用いない理由を教えてください。
また、ポリビニルアルコールに水酸化ナトリウムを加えて加熱して生じる物質は何ですか?

Aベストアンサー

アルカリを加えたときに生成する緑色の化合物の正体は、水酸化銅とポリビニルアルコールとの錯塩だと思います。

「通常は硫酸銅からの銅イオンをポリビニルアルコールは殆ど吸着しないが、弱アルカリ性にすると緑色の沈殿が生じる。これは水酸化銅とポリビニルアルコールとの錯塩である。」と水溶性高分子第6章ポリビニルアルコールの欄に記載されていました。

では、なぜ銅イオンがポリビニルアルコールに入っているのでしょうか?
これは、ポリビニルアルコールの原料である酢酸ビニルの製造方法と関係があります。

酢酸ビニルの製造方法には、アセチレン法(今は殆ど使われていないと思います。)とエチレン法があります。

エチレン法は、さらに液相法と気相法があります。

液相法ではパラジウムを触媒として使いますが、失活したパラジウムを再活性化するために銅塩が使われるのです。この銅塩が残っていれば、アルカリにしたときに緑色の錯体が生じます。

エチレン法の中でも、液相法は初期研究の方法であり、今は気相法が主体だと思います。気相法では銅を使わないので、市販されているポリビニルアルコールにアルカリを加えても、緑色の沈殿は生成しないのではないでしょうか。

アルカリを加えたときに生成する緑色の化合物の正体は、水酸化銅とポリビニルアルコールとの錯塩だと思います。

「通常は硫酸銅からの銅イオンをポリビニルアルコールは殆ど吸着しないが、弱アルカリ性にすると緑色の沈殿が生じる。これは水酸化銅とポリビニルアルコールとの錯塩である。」と水溶性高分子第6章ポリビニルアルコールの欄に記載されていました。

では、なぜ銅イオンがポリビニルアルコールに入っているのでしょうか?
これは、ポリビニルアルコールの原料である酢酸ビニルの製造方法と関係...続きを読む

Q高分子の合成の収率の求め方について

1,6ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドでポリアミドの合成を行ったのですがポリアミドの収率の計算方法がよくわかりせん。重合度がわからない場合でもモル計算から収率を求めることは可能なのでしょうか?わかりにくい文章ですが回答よろしくお願いします。

Aベストアンサー

はい、もちろん可能です。
収率は実際に取れた量から理論上得られる量を割ります。問題は量なので重合度は関係ありません。例えばとてつもなく長い高分子鎖が1本だけ取れようが、細切れになろうが、反応さえしていればかまわないということです。

理論上ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとアジピン酸クロリドがどの割合で含まれているかわかりますよね?
当然1:1です。

つまりヘキサメチレンジアミンかアジピン酸クロリドのいずれかが反応系からなくなるまで1:1の割合で重合させたときを仮定すればいいのです。


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