ゴムの加硫は有名ですが、その反応機構がよく分かりません。
硫黄がアニオンとなって、架橋していくようなイメージを持っていますが正しいのでしょうか。
加硫促進剤の働きを含めて教えていただければ幸いです。

A 回答 (2件)

硫黄によるゴムの加硫における反応機構は、硫黄がアニオンで反応しているのでは、ないと思いますよ。


機構としてはラジカル反応です。
天然ゴムは分子内に2重結合をもっています。
しかし、硫黄は、この2重結合と反応するのではなく、2重結合の隣の炭素と反応します。
S8(8員環)の硫黄が加熱(160℃位)で開裂し、分子内に2つのラジカルをもつ中間体が生成します。
これが2重結合の隣の炭素から、つまりアリル位の水素を引き抜きます。
アリル位にラジカルが生じますが、このラジカルと別の硫黄中間体とが結合して、ゴムに硫黄が付加します。
硫黄中間体はビラジカル(分子内に2つのラジカルを持つもの)ですから、天然ゴムのラジカルと再結合しても、末端にラジカルが残ります。
これが、別の天然ゴムに生じたラジカルと反応することによって、架橋が形成されると考えられます。
代表的な加硫促進剤である2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)は酸化亜鉛の存在下、ペンダント型まで進んだ硫黄を次の段階に進ませるところを促進します。
詳細な反応機構は、省略します。
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「ゴムの架橋」は「ゴム屋さん」に任せたいので、ちょっぴりだけ。

私は「硫黄屋」。^^
まず架橋構造。下記URLをご覧下さい。ここのHPの記述は時々間違っていることがありますが、絵はきれい。
http://www1.accsnet.ne.jp/~kentaro/yuuki/polymer …
次に架橋の化学、添付の「日本ゴム協会誌」第75巻 平成14 年(2002)に「特 集」■ゴムと架橋■という、うってつけのものがありますので、探してみて下さい。
<(_ _)>
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この回答へのお礼

doc sunday様、ありがとうございました。
早速ご紹介の文献を探してみます。

お礼日時:2005/04/04 21:53

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 樹脂の配合などにおいて添加剤の添加量を示すのに「PHR」や「phr」という単位を見かけるのですが、正式にはどういう意味なんでしょうか?

 自分としては「%」のつもりで解釈しているのですが、少し不安になってます。

 何かの略称とは思うのですが、それも判別がつきません。

 よろしくお願いします。

Aベストアンサー

日本語で「重量部」と言います。
樹脂の場合は P= per、H= hundred 、R = resin を表し、ゴムなら最後が R= rubber となります。

主の樹脂やゴムの重量を100として、その他配合、添加する物の重量を数字で表示します。
100分率の%と似ていますが、結果としてはその比率は違いますので、要注意です。

例えば、配合する物の合計が10であれば10÷110=約9%となりますが、仮に副樹脂を40として、
その他を代えなければ、10÷(100+40+10)=約6.6%となり、場合によっては、
大きく性質が変わる可能性があります。

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形跡もないし、かといってエポキシやシアノアクリレート接着材のようにある程度の断面積
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Aベストアンサー

時々パンク修理でお世話になっています。
手許のゴムのりのチューブには
ゴム揮発(81%)、ヘキサン(12%)、天然ゴム他(7%)
と書いてあります。
より詳しくは、下記URLに有るように、
http://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question_detail/q1011617270

種類 溶剤型加硫接着剤(ノントルエン・非塩素系加硫接着剤)
成分 有機溶剤93%(へブタン(ヘキサンでも良い)・ゴム揮発)、天然ゴム、他
です。
表示の仕方は違いますが、加硫接着剤です。

天然ゴムを有機溶剤と天然ゴムの低分子量物(計93%)に混ぜ、
流れ易く塗り易いようにします。
塗りつけた接着剤から溶剤などが飛んだら、修理するタイヤのゴム面に当てます。
この時に修理パッチとタイヤのゴム面同士が密着するように強く押しつけます。
そのまま保持すると、接着剤の薄く伸ばされた天然ゴム成分とパッチとタイヤの
ゴムの分子の間で加硫反応が起こり、ゴム同士は一体化します。

反応したパッチ、接着剤、タイヤは一体化していますのでなかなか剥がれません。
(但し繋ぎはゴム本体ほど強くないので、強引に剥がすと接着面の結合が切れて
剥がれます)。

加硫とは次の様な反応です。
ゴム分子は細長い分子で、スパゲッティの様なものと考えてください。
スパゲティではお互いに絡み合っていて、引き離すのは大変ですが
引っ張ればずるずると離れてゆきます。
加硫は、そんなゴム分子に硫黄を加えて加熱すると分子の間が硫黄を
で繋がれ橋渡しされます。これを架橋反応と言います。
架橋反応された長い分子は、3次元的な網目構造を持ち、引っ張る力に抵抗し
戻ろうとします。つまり弾力がでてくるのです。
伸び縮みするゴム同士を接着して、その変形に応答できるのはこのお陰です。

ゴムのりはこの反応を室温で、しかもちょっと待っている間にやってくれる
優れものです。溶剤が非トルエンに成ったりしていますが、昔から有る優れものです。

時々パンク修理でお世話になっています。
手許のゴムのりのチューブには
ゴム揮発(81%)、ヘキサン(12%)、天然ゴム他(7%)
と書いてあります。
より詳しくは、下記URLに有るように、
http://detail.chiebukuro.yahoo.co.jp/qa/question_detail/q1011617270

種類 溶剤型加硫接着剤(ノントルエン・非塩素系加硫接着剤)
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です。
表示の仕方は違いますが、加硫接着剤です。

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No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部分の固定が解かれ、
 2)次に、さらに温度が上昇することで、安定化されていた結晶部分も
  固定が解かれる
ことになります。
この「1)」の時の温度がガラス転移点、「2)」の温度が融点(=結晶化温度)、
ということです。
高分子では、全ての部分で「最も安定な配列」になることは難しいため、
「ガラス転移点=融点」となることはまずなかったと思います。

前後の文脈がわからないのでなんとも言えませんが、引用された回答は、
好意的に解釈するなら、『ガラス転移点以下「に」急冷したから。』の
つもりだったのかもしれません。
(例えば「水などで」といった言葉を入れていたのを途中でやめたものの、
 そのときに消す助詞を間違えた、とか)


そちらの記述を見られて混乱しただけと思いますので、恐らく不要とは思いますが、
一応参考URLを挙げておきます。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%AC%E3%83%A9%E3%82%B9%E8%BB%A2%E7%A7%BB%E7%82%B9
http://www.ecosci.jp/poly/poly_tmtg.html
(特に最後の図で、端的に表現されています)

No.1の方の回答の通り、また、ashlley-kateさんが最初に思った通り、
ガラス転移点は非晶質部分の分子が動けるか否かの境界点です。

分子には分子間力(水素結合・ファンデルワールス力など)があり、
それが最も強くなる状態に配列された状態が「結晶」です。
一方、「ガラス」というのは、この配列化が間に合わないまま熱運動が
小さくなったために、不安定な状態のまま配列が固定された状態です。

従って、結晶とガラスが混ざった高分子を加熱した場合、
 1)まず、充分に安定化されていないガラス部...続きを読む

Qエクセルの散布図のX軸に文字を表示したいのですが、どうしたらよいのでしょうか?

エクセルの散布図を使って、下の表をグラフにしたいと思ってます。
a  a1
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c  a3

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X軸の目盛りに、セル内の文字を表示させるにはどうしたらよいのでしょうか?お願いいたします。

Aベストアンサー

残念ですが散布図では不可能です。
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散布図は変数領域に対するもう一方の変数の領域を見るためのグラフです。
主に物の寸法バラツキに対する、出力される数値などの相関性を見るために使用するので、要素は全て変数なんです。

質問内容のグラフは、モノに対する物量をあらわすという考え方がありますので、X軸は必然的に固有名詞になります。
この場合、散布図ではなく折れ線グラフで表すのが普通ですね。(2軸の折線でなくても可能)
Y軸要素が2つまでなら、Y1軸とY2軸に分けて要素振り分けが可能です。3つ以上ですと、EXCELでは不可能でしょう。
また、X軸の名称は同列の高い順に並びますので、連続性がある場合は、グラフの元データは上から順番に記入していかなくてはなりません。

Qゴムの「圧縮永久ひずみ」って何ですか?

建築業をやっています。

防水材料をいろいろ調べているのですが、ゴム系の材料で「圧縮永久ひずみ」が良い/悪い、という項目がかならず本を読むと出てきます。

「圧縮永久ひずみ」って、ごく簡単に理解するにはどんな意味でしょうか?
「圧縮永久ひずみの値がよい」ということは、どんな特性がある、ということになりますか?

当方単なる建築屋ですのでど素人なのですがよろしくおねがいします。

Aベストアンサー

プラスチック材料の研究をしている者です.
永久ひずみというのは,材料の荷重を負荷した後,荷重を除去したときに
材料に残ったひずみのことです.弾性体ならば,荷重を負荷しても
塑性変形しませんので,荷重を除去すれば残留ひずみは「ゼロ」に
なりますね.しかし,粘弾性体の場合,塑性変形することにより,
荷重を取り除いても元の寸法にはもどりません.これが永久ひずみです.
バネで考えるとわかりやすいです.引張荷重をバネに与えると,
ある範囲までだったら,荷重を取り除いたときに元の長さに戻りますが,
ある程度以上の荷重を与えると,バネが伸びてしまって荷重を
取り除いても元の長さには戻らないですよね.
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通常は「%」で表示する場合が多いです.
圧縮の場合には,「伸び」ではなくて「縮み」になりますが,
全く同じことです.
「圧縮永久ひずみが良い/悪い」というのは,正しい表現ではないと
思いますが,意味としては「塑性変形しにくく,弾力性に富んだ
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Q黄変したプラスチックの中では何が起きているのでしょうか

真夏になって日ざしが強くなりましたが、
先日、気が付いてみると、100円ショップでほんの去年新品購入したばかりのCD用収納ケースが、もう黄色くなっていました。

大体昔のプラスチックだと十年ぐらいして黄色くなるので、そろそろ寿命でもしかたないかな、と納得していましたが、どうも最近のプラスチックは黄色くなるのが早いような気がして疑問に思いました。

そこで初心に帰って横変の仕組みを教えていただければ嬉しいな、と思いました。

黄色くなったプラスチック、というのは、いったいどんな変化が発生しているんでしょうか?

黄色くなったからといってもすぐに壊れてしまうようなことも実用上ではないので、好奇心をそそられます。

はずかしながら夏休みオトナ相談室でどうぞ宜しくお願いします^^;

Aベストアンサー

ものはやや白濁した無色透明のプラスチックでしょうか?
(不透明の白、とかだと、顔料に話が飛びますので・・・)

上記の前提通りだとすると、恐らくポリプロピレン(PP)ではないかと思います。
だとすると、一番考えられるのは、樹脂用の酸化防止剤ではないでしょうか。
(No.2の方がお答えの通り、酸素と光は樹脂劣化の大きな要因ですので、その作用から樹脂本体を守るために添加されます)

フェノール系(ヒドロキノン系を含む)の酸化防止剤は、光で励起した一重項酸素(活性酸素)などとの反応でフリーラジカル(遊離基)を発生するのですが、確かこれが淡黄色~淡桃色に発色したように思います。
また、このラジカルが他の酸化防止剤の分子と反応することで共役系がのびた化合物になって、黄色になる(元々持っていた紫外線領域の吸収帯が長波側にシフトし、青色光領域に吸収を持つようになる)可能性もあります。


・・・と、小難しい話をしてしまいましたが、要は「樹脂の代わりに活性酸素と戦ってくれたものたちの残骸」が、ああして黄色くなっている、ということです。
ホラ、ばい菌と戦った白血球の死骸は黄色い膿になりますけど、あれと同じですね(違)

参考URL:http://www.scas.co.jp/analysis/pdf/tn098.pdf

ものはやや白濁した無色透明のプラスチックでしょうか?
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QTD、MDって何の略?

フィルム関係の仕事をしていてたまに目にする、
流れ方向MDと垂直方向TDって何の略なのでしょうか?

Aベストアンサー

流れ方向 ( MD : Machine Direction )
垂直方向 ( TD : Transverse Direction )

Q加硫について

ゴムの加硫についてですが、加硫の始まる温度を知りたいのです。
硫黄分子の開環が約160℃でビラジカルを生成するので、160℃で始まるのか?また、加硫促進剤が配合されていると、加硫開始温度が下がるのか?また、硫黄の融点を120℃とすると、融点の温度で、加硫が始まるのか?知りたいです。
以上、よろしくお願い致します。

Aベストアンサー

こちらのサイトを参考に・・・
http://www.kawachem.co.jp/product/rubber/hompage-product-accel.htm

>硫黄の融点を120℃とすると、融点の温度で、加硫が始まるのか?

チオウレア類の「Accel 22-S」のところ等に、「普通の加硫温度(121℃以上)」と
いう表記がありますので、通常の加硫は硫黄の融点辺りで始まるようです。
恐らく、硫黄とゴムが共存する状況下では、相互作用が働くため、硫黄が単独
で存在する場合に比べて低温で反応する(=硫黄がビラジカルを生じる160℃
まで加熱しなくても良い)、ということだと思います。


> 加硫促進剤が配合されていると、加硫開始温度が下がるのか?

ジチオカルバミン酸類のAccel PZのところには「アクセルPZは臨界加硫温度が
低く(約100℃)」と、また同類のAccel TPのところには「促進力が強くて室温で
加硫できます」とありますので、加硫促進剤の種類によっては加硫開始温度は
低下するようです。
これは、硫黄がビラジカルとなるのに160℃の温度が必要なのに対し、
加硫促進剤は硫黄よりも分解しやす(=ラジカルを生じやすい)ために、
このラジカルがゴムや硫黄と反応して加硫が始まるからだと思います。

参考URL:http://www.kawachem.co.jp/product/rubber/hompage-product-accel.htm

こちらのサイトを参考に・・・
http://www.kawachem.co.jp/product/rubber/hompage-product-accel.htm

>硫黄の融点を120℃とすると、融点の温度で、加硫が始まるのか?

チオウレア類の「Accel 22-S」のところ等に、「普通の加硫温度(121℃以上)」と
いう表記がありますので、通常の加硫は硫黄の融点辺りで始まるようです。
恐らく、硫黄とゴムが共存する状況下では、相互作用が働くため、硫黄が単独
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まで加熱しなくても良い)、と...続きを読む

Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
(例)
セルA1~A13に1~13の数字を入力、平均値=7、STDEVでは3.89444、STDEVPでは3.741657となります。
また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

Aベストアンサー

データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
で標本データの時はSTDEVを使って、母集団の時はSTDEVPをつかうことになります。
公式の違いは分母がn-1(STDEV)かn(STDEVP)かの違いしかありません。まぁ感覚的に理解するなら、分母がn-1になるということはそれだけ結果が大きくなるわけで、つまりそれだけのりしろを多くもって推測に当たるというようなことになります。
AとBの違いがあるかないかという推測をする時、通常は標本同士の検証になるわけですので、偏差を余裕をもってわざとちょっと大きめに見るということで、それだけ確証の度合いを上げるというわけです。


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