容量分析における偶然誤差と系統誤差が発生する原因を教えてください。

A 回答 (2件)

環境計量士関連のにっかんきょうの本のどこかに書いてあったかと思います。

にっかんきょうの本を見つけてください。
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 直接の回答ではありませんが,過去に「QNo.43638 系統誤差について」という質問がありました。



 御覧になってみてください。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=43638
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Q実験の誤差について

誤差は主に系統誤差と偶然誤差に分けられますが、最終結果においては
普通これらの誤差をどのように扱うのでしょうか?

系統誤差と偶然誤差をそれぞれ算出した後、
・値が大きい方の誤差を最終的な「誤差」とする
・二つの誤差を足し合わせて最終結果としての「誤差」とする
・いずれも実験値の最終的な「誤差」として議論する
 (特に二つを足したり引いたりするわけでもなく、「統計誤差」「偶然誤差」を
  どちらも最終的な「誤差」として取り扱っていく)
のどれが一般的に行われてることなのでしょうか。それとも、また別の扱い方が
されているのでしょうか。

回答よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

この Wikipedia の記事に貼ってある画像がわかりやすいでしょう。

正確度と精度 - Wikipedia
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%AD%A3%E7%A2%BA%E5%BA%A6%E3%81%A8%E7%B2%BE%E5%BA%A6

つまり、そもそも的の中心から外れた方向に向いている、というのが「系統誤差」(正確度・確度)、

狙いは定まっているけれども、毎回同じところに飛んでいかない、というのが「偶然誤差」(精度)、

というわけです。

系統誤差の存在は、「そもそも基準はどこか?」というのがわかっていないと、絶対的数値が求まりません。ですから、測定値では、基準物の測定結果が無い限りは、どれだけが系統誤差でどれだけが偶然誤差なのか、という分離ができないのです。

Q分析化学、容量分析

この前、中和滴定を行いました。そこで塩酸のファクターを求めました。このファクターの有効数字の桁数が3桁もしくは4桁になっても有意な違いはないとのことなのですが、これはどういうことなのでしょうか?

Aベストアンサー

最初に使った一次標準の質量の有効数字がせいぜい四桁、一次標準を溶解するのに使ったメスフラスコの体積の有効数字が大きくとも四桁、質量を体積で割った値の有効数字が三~四桁しかないからです。

Q食酢の中和滴定 誤差 教えてください

10倍希釈試料中の酸濃度の相対誤差を4.0%(二次標準液の誤差1.9%、ホールピペットの誤差0.2%、ビュレットの誤差1.9%)と求めました。原液中の相対誤差はどのようにして求めればよいかを教えてください。

Aベストアンサー

回答が遅くなりまして失礼いたしました。
補足ありがとうございます。

>|ΔX/X|が相対誤差である。

では、測定値Xと誤差ΔXの値はいくつですか?
実験したのであれば、それぞれの値が分かっているはずですね。

もし、それが分からないのであれば、何か勘違いがあるか、見落としている点があるということです。

測定値というのは実際に測定した値ですから、実験したのであれば、必ず測定値が分かっているはずです。もし、それが分からないようであれば、そもそも実験をちゃんとやっていないということになります。

次に誤差ですが、最初から誤差の値は分かりません。ですから誤差の値を求める実験・測定をしているはずです。もし、そうした測定をしていなければ、例えば、実験の各段階で、誤差をいくつであると仮定しているとか、何か誤差の値を求めるための条件があるはずです。

ですので、まずは、以上のことをきちんと整理して下さい。

Q系統分析、第3属陽イオン

3から6属の混合液を蒸発濃縮し、硫化水素ガスを通した際に、何のイオンがどのように変化するのでしょうか?

Aベストアンサー

蒸発濃縮後、水溶液となっているならば、水溶液中で硫化物として沈殿するイオンが沈殿します。

Q測量の誤差全般について

標記の件について、ネットや参考書を読んでいるのですが、
恥ずかしながら今ひとつ理解できません。
すみませんが、御教示頂きたく宜しくお願い致します。

質問1
「確率誤差」とは50%の確率で生じる誤差の範囲とすると、「平均2乗誤差」も何%で生じる誤差の範囲とかで定義されるのでしょうか?(「平均2乗誤差」がイメージできなくて悩んでおります。)
 また、「平均2乗誤差」が「ガウスの誤差曲線」にどう関係するか合わせて御教示お願いします。
 

質問2
「確率誤差」は、下式の様に「標準偏差」や「平均2乗誤差」を使ってを求める様ですが、
それぞれ違った値で導かれた結果をどう理解して使い分けたらようのでしょうか?


ε=0.6745×標準偏差
ε=0.6745×平均2乗誤差

Aベストアンサー

ANo.2です。ANo.3の補足の質問にお答えします。

>誤差曲線は以下のような理解でよろしいでしょうか?

前回の文献の用語に従えば、そのとおりだと思います。

蛇足ですが、「確率誤差」や「平均2乗誤差」の大きさは、矢印の、中心線から左側部分(あるいは右側部分)の長さに一致します。

Q六属系統分析法

六属系統分析法で第三属(アンモニア水)で沈殿するのは、銅イオン、カドミウムイオンなどで亜鉛イオンは第四属(中、塩基性硫化水素)で沈殿のほうに部類わけされていたのですが、亜鉛イオンは第三属でアンモニア水と反応して水酸化亜鉛となって沈殿してしまわないのですか????

Aベストアンサー

補足ですが、その前に訂正です。
前回の回答で第三属と書いたものは、すべて第二属の誤りです。また、そもそも、銅やカドミウムは第二属です。

>亜鉛イオンが溶ける量のアンモニア水を加えたら、銅イオンも沈殿せずにとけてしまって・・・・
銅イオンも溶けてしまうでしょうが、それは第四属云々とは別問題です。第四属とか第三属というのは約束事であって、「塩酸を加えても沈殿が生じなくて、かつ酸性条件で硫化物が沈殿するものは第二属と呼ぶ」という約束事があります。
したがって、銅に関しては、第四属の分析操作を開始する前に、すでに第二属であることが確定してしまっています。つまり、そもそも、第四属の候補にはなり得ないということです。

復習しますと、
>六属系統分析法で第三属(アンモニア水)で沈殿するのは、銅イオン、カドミウムイオンなどで・・・
銅とカドミウムは第二属なので、第三属の分析操作の際には、すでに試料から除去されているはずです。第一属および第二属のイオンは、第三属の分析対象から除外されます。

>亜鉛イオンは第三属でアンモニア水と反応して・・
アンモニアの量が少なければそうなりますが、第三属の分離操作では過剰量のアンモニアを用いますので、その沈殿は錯イオンになって溶けてしまいます。

補足ですが、その前に訂正です。
前回の回答で第三属と書いたものは、すべて第二属の誤りです。また、そもそも、銅やカドミウムは第二属です。

>亜鉛イオンが溶ける量のアンモニア水を加えたら、銅イオンも沈殿せずにとけてしまって・・・・
銅イオンも溶けてしまうでしょうが、それは第四属云々とは別問題です。第四属とか第三属というのは約束事であって、「塩酸を加えても沈殿が生じなくて、かつ酸性条件で硫化物が沈殿するものは第二属と呼ぶ」という約束事があります。
したがって、銅に関しては、第...続きを読む

Qランダム誤差と系統誤差

ランダム誤差→極限的に正規分布に従うようなランダムな誤差
系統誤差→「真の値」にたいして系統的にずれて観測されるランダムでない誤差

として、普通のものさしなどの公差や、読み取り誤差、また、電流計の公差はどちらにあたるでしょうか?

Aベストアンサー

#5お礼欄に関して
>A.「極限的に正規分布に従うようなランダムな誤差」
>B.「多数測定で誤差を低減できる」
>というのが全く同じことのように感じるということです。
多分同じことを別の表現で表しているのだと思います。

で、(1),(2)に関して、(2)は必ずしも成立しないような。(中心極限定理って、母集団の分布が正規分布である必要はなかったかと)

測定誤差に関しては、
a)真値がAの事象があって、
b)これを無限回測定したと仮定すると、測定結果は、平均値A'、分散σ2の集団になる。
c)有限回の測定は、b)を母集団として、そこから有限個抽出する操作に該当。
d)c)の平均値はb)の平均値A'に収束し、分散はσ2/N(中心極限定理)の正規分布に収束する

統計処理はc)からb)を推定する処理で、A'とAの差異(これが系統誤差になるかと)は検出できないように思います。

Q蛍光分析の測定誤差について

ある本(*)で
蛍光分析の分光分析に対する長所が
以下のように述べられています。

「吸光分析では、リングボムエラーによる制限で、線形性を保つ領域が限定される。・・(中略)・・。しかし、蛍光分析は、幅広い範囲でエラーが一定である。・・・・」

前半の、リングボムエラーの部分は理解できるのですが、後半の、蛍光分析では幅広い範囲でエラーが一定というところがわかりません。
私の考えでは、以下のように、蛍光強度測定でも、リングボムエラー同様の誤差が生じてしまうと思えてならないのですが・・

 F=I*φ(1-exp(cεd))
  (F:蛍光強度、I:励起光強度、φ:発光効率、c:蛍光体濃度、ε:吸光係数、d:セル長)
  ⇒ΔC/C=-1/(εdIφ)*1/{(1-F/Iφ)log(1-F/Iφ)}

どなたか、おわかりの方がいらっしゃいましたら教えてください。
関連するWebページ・書籍などがありましたら教えてください。
お手数ですが、よろしくお願いいたします。

* Guilbault, G.G. (ed.) 1990
Practical Fluorescence 2nd, Marcel Dekker, New York, p.26

ある本(*)で
蛍光分析の分光分析に対する長所が
以下のように述べられています。

「吸光分析では、リングボムエラーによる制限で、線形性を保つ領域が限定される。・・(中略)・・。しかし、蛍光分析は、幅広い範囲でエラーが一定である。・・・・」

前半の、リングボムエラーの部分は理解できるのですが、後半の、蛍光分析では幅広い範囲でエラーが一定というところがわかりません。
私の考えでは、以下のように、蛍光強度測定でも、リングボムエラー同様の誤差が生じてしまうと思えてならないのですが・...続きを読む

Aベストアンサー

> ΔF=一定だとすると、濃度が小さくなるほど(Fが小さくなるほど)誤差は大きくなるわけです。

ΔF=一定にはなりませんね。(正しく設計・製造・調整された装置で)ホトマルの印可電圧
さえ適正なら、低光量域のノイズはほぼショットノイズで決まりますから、ΔF∝√Fで、
ΔF/Fは一定ではないものの、かなりFが小さくなるまでがんばってくれます。

> 今度は吸光分析の方で出力光が小さくなり、いくらでも高感度の測定ができるように思えてしまいます。

残念ながら実際にはそうはいきません。吸光分析では蛍光分析と違って吸収ピーク
波長の1波長だけでの分光測定は普通やりません。基本的に吸収のないベース波長
も使って2波長or3波長で測定します。そのため、いかに吸収ピーク波長での光量が
少なくてもホトマルの印可電圧をあまり上げることはできません(ダブルビーム方式
ではなおさら)。そして吸光分析の場合には、一般に分光光度計の迷光が直線域の
上限を規定します。例えば10^-4(10のマイナス6乗のつもり=0.01%T)の迷光があった
とすると、4Absで直線から外れてしまいます。

> では逆に、濃度が濃い場合というのは、一体どうなるのでしょうか?

ご指摘の書籍を見ていないので何とも言えませんが、高濃度域の蛍光分析が有利で
あるとは、どう考えても腑に落ちないです。Lambert-Beerの法則を直線近似できない
領域と言うことは、すなわちセルの中で励起光の進行方向に励起光強度が(吸収され
ていって)どんどん下がっていくことを意味します。通常、分光蛍光光度計はそのセル
を直交方向から蛍光発光測定します。光度計の作りからしても、セルの奥行き方向に
一様でない蛍光発光強度分布があるのは大変不都合です。
しかも、先の回答で書いたローダミンB溶液のような濃度領域に近づいたケースを
考えれば、明らかに濃度値で見た場合のS/Nはあるところでダメになるのは目に見え
ていると思いますが...

> ΔF=一定だとすると、濃度が小さくなるほど(Fが小さくなるほど)誤差は大きくなるわけです。

ΔF=一定にはなりませんね。(正しく設計・製造・調整された装置で)ホトマルの印可電圧
さえ適正なら、低光量域のノイズはほぼショットノイズで決まりますから、ΔF∝√Fで、
ΔF/Fは一定ではないものの、かなりFが小さくなるまでがんばってくれます。

> 今度は吸光分析の方で出力光が小さくなり、いくらでも高感度の測定ができるように思えてしまいます。

残念ながら実際にはそうはいきません。吸光分析では蛍光分...続きを読む

Q平均誤差について

物理学の講義で判らなかったことですが、内容が数学的だったので、こちらで質問させてください。

平均誤差と確率誤差の違いが判りません。
講義で、平均誤差と確率誤差、最小二乗法、誤差の伝播の法則などを同時に教えられたので混乱しているのだと思います。
その時にとったノートは、とにかく黒板を写しただけになってしまい、何がどのことなのか判らなくなっています。
平均誤差・確率誤差を教えていただければ幸いです。
最小二乗法はなんとなく判ったので、誤差の伝播の法則はもう少し頑張ってみようと思います。

判りにくい質問文で申し訳ありませんが、よろしくお願いします。

Aベストアンサー

平均誤差eは、誤差の絶対値の平均値であり、式で示せば
e=Σ(i=1→n)|[各測定値]i-[平均値]|/n
これは概念としては単純なのですが、計算が難しく、物理に限らず一般に統計では、あまり用いられません。

そこで登場するのが確率誤差になります。

確率誤差というのは、その誤差を超えるものが全体の50%、誤差以内が50%という境界を定義する誤差で、標準偏差のの0.674倍です。
標準偏差をσ(シグマ)、標準誤差をεと表記します。
ε = 0.674σ
標準偏差σは分散Vの平方根です。
σ=√V
V=Σ(i=1→n)([各測定値]i-[平均値])^2 /n

標準偏差は非常によく用いられる概念なので、覚えること必須です。
エクセルの基本関数の一つでもあります。
(stdなんちゃら関数です)

学力試験の統計結果で「偏差値」が用いられますが、じつは、それは、平均値を50、標準偏差が10になるように統計処理したものなんです。
ですから、偏差値で言うと、50±6.74の範囲にいる受験者が全体の50%とということになります。
56.74以上の偏差値でしたら、4人に1人の優秀者ということですね。

ちなみに、50±10、すなわち、平均値±標準偏差の範囲には、全体の約68.3%が入ります。
偏差値60以上の人は、全体の15.8%になります。

平均誤差eは、誤差の絶対値の平均値であり、式で示せば
e=Σ(i=1→n)|[各測定値]i-[平均値]|/n
これは概念としては単純なのですが、計算が難しく、物理に限らず一般に統計では、あまり用いられません。

そこで登場するのが確率誤差になります。

確率誤差というのは、その誤差を超えるものが全体の50%、誤差以内が50%という境界を定義する誤差で、標準偏差のの0.674倍です。
標準偏差をσ(シグマ)、標準誤差をεと表記します。
ε = 0.674σ
標準偏差σは分散Vの平方根です。
σ=√V
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Q金属イオンの系統分析について。

希塩酸を加える部分と硫化水素を通じる部分、そして加熱して硝酸を加える部分までは理解できましたが、その次にアンモニア水を過剰に加えるとFe(OH)3とAl(OH)3が沈殿する部分の仕組みがイマイチ分かりません。
どのような反応が起きているんでしょうか?
宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

NH3 + H2O → NH4+ + OH-
Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 など
ただねえ,Fe(OH)3 とか Al(OH)3 なんて物質は,実際にはないんだけどね.


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