電気分解の陽極の反応で電極に白金等を用いているときは、電極の溶解は起こらずに溶液中の陰イオンが反応しますよね。問題集では、「陰イオンが共存する場合、電荷を失いやすいものから優先して酸化される」と書いてあります。この考え方でOH-とCl-が共存する場合(塩化ナトリウムの電気分解等でよくでてくる)を考えたいのですが、その問題集に参考資料として載っている酸化還元電位をみると、2Cl-→2e- + Cl2(g)(濃度1mol/l)が-1.36V、H2O→2e- + 1/2O2 + 2H+(濃度10^(-7)mol/l)が-0.82Vでこれによると、酸素が発生する反応の方が起こりやすいということになりますよね。ところが別の問題集では「食塩水の電気分解で、濃度が大きいときは陽極の反応で塩素ガスを発生するが、濃度が小さくなると酸素ガスが発生する」と書いてありました。濃淡電池の起電力がとても小さいことから考えて、濃度による酸化還元電位の変化は-1.36Vと-0.82Vの差0.54Vを逆転させるほど大きなものになるものとは思えないのですが、どう解釈すればよいのでしょうか?実際の塩化ナトリウムの電気分解では陰極ではどのような反応がおきているのですか?(ほとんどの問題では塩素発生のみとしているようなのですが)大学受験レベルでお願いします。

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A 回答 (6件)

初めて質問に回答します.


電気化学の勉強を最近はじめたばかりの人間なのであまり自身は無いのですがご参考にしてください.

結論から言うと,”酸素発生量が非常に少ないだけ”だと思います.
つまり陽極では塩素と酸素の両方が発生するが塩素発生が目立っているだけだと言うことです.

陽極での反応を簡単に説明します.
NaCl濃度1mol/l,H+濃度10^-7mol/l→PH=7の条件下で電位を上げると,まず0.82VでH2Oが酸化されO2が発生します.更に電位を上げると1.36VでCl-イオンが酸化されCl2が発生し,これ以上だとO2,Cl2の両方が発生することになります.
これはZincerさんの仰っているネルンストの式より計算できます.
しかし,Cl2生成とO2生成では電位に対する反応速度が全く違います.
反応速度は酸化された際に放出する電子の数,つまり電流に依存します.
この電流と電圧の関係はバトラー・フォルマー(Butler-Volmer)の式が成り立ちます.

Butler-Volmer式を簡単に書くと
  i=C1exp(-G/RT)[exp(C2E/RT)-exp{C3E/RT}
     C1,C2,C3:定数
     R:気体定数
     T:温度
     E:電位
     G:活性化エネルギー

となります.
この式から同じ温度,同じ電位でも活性化エネルギーが異なれば電流値が異なることを意味します.
ここで注目すべきは活性化エネルギーが小さいほど電流値(反応速度)が大きいことです.
活性化エネルギーとは原系から生成系へ移るまでのエネルギー差のことです.
ここではCl-イオン→Cl2になるのに必要なエネルギーであり,H2O→O2になるのに必要なエネルギーのことです.
今,手元に活性化エネルギーに関するデータが無いので計算はできないですが,Cl-イオン→Cl2のエネルギーの方が小さいと思います.
これは,Cl-イオンがCl2になる変化に比べ,H2OがO2になる変化の法が複雑であることから推測できます.O2分子はO-H結合が切れ,できた酸素原子が電極表面で拡散し,隣にきた酸素原子とO=O結合をつくり生成する.活性化エネルギーはこれらの足し合せになります.
従って,活性化エネルギーは電極の材質にも依存します.

まとめるとこのようになります.
NaCl濃度1mol/l,PH=7の条件下で白金電極を用いた電気分解では活性化エネルギーがCl-イオン→Cl2の方が小さいため,目に見える反応は塩素発生である.しかし,微少ではあるが酸素も発生している.
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助かりました。

ありがとうごさいます。
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edogawaranpoさんへ


「活量」「活量係数」「濃度」の使い方がばらばらです。
「活量」=「活量係数」×「濃度」
と、なります。
つまり#2の回答では「活量」と「活量係数」が混在し、#3では「活量係数」を説明しようとしていますが、若干ニュアンスが違いませんか?
簡単に言えば、「活量係数」とはある濃度での「反応物質の能率(能力)」みたいな物で、すべての反応に関係するイオンや分子がどれくらいの実力を出しているか(あるいは出し得るか)の割合で、その能力を考慮して換算した濃度が「活量」と言えます。

ponmasaさんへ
「濃淡電池」を知っているということは、ネルンスト(Nernst)の式はご存知でしょうか?
実際に反応に関係しているのは電極表面でのイオンの濃度(厳密には活量)であること考えると理解は出来ないでしょうか?
高校レベルではないかもしれませんが、実際の反応では電極表面でイオン等が消費されるため、溶液中での濃度よりもかなり低くなることは考慮しないといけません。
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>かつ量



「活量」と書きます。おそらく高校での受験勉強のレベルを超えた内容(高等学校化学クラブ程度)です。
電気化学反応が起こるときに.
A+e → ....
という反応が.100%起こるわけではありません。すべての反応が起こる場合をかつ量を1.まったくおこらない場合のかつ量を0として.溶液の中に存在する物質のうち.反応に関係する割合をかつ量といいます。
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電気化学反応は.電極表面の化学反応がりっそくとなる場合と電極表面への物質移動がりっそくとなる場合の2通りがあります。


>その問題集に参考資料として載っている酸化還元電位をみると、
以下の内容は.化学反応がりっそくとなる場合.かつ.濃度が1もる/l.かつ.かつ量が1である場合にかぎられます。

平衡電位の計算では.3%程度では.たしか.塩素のかつ量は0.5-0.1程度(記憶があやふや)で濃度依存.
水のかつ量は1.濃度は55モルでほぼ一定.

水の移動は.水素結合によりほぼ瞬時.
塩素の移動は.拡散則がまともに効いて.電流密度によっては電極周辺の塩素がほとんどなくなるような状態になります。

したがって.かつ量・電流密度によっては反転可能な領域です。ほぼ同じような電位で両方のガスが発生します。ガスクロやガスマスがさびるという理由で.報告はきわめてすくないです。

>別の問題集では
の内容は.時間変化を追いかけていませんよね?。はじめは塩素が十分含まれていて.時間とともに塩素がなくなり.か性ソーダ水溶液になるので酸素が出るといういみでしょうか。

この回答への補足

ご返事ありがろうございます。少しご説明願います。かつ量とはなんなのでしょうか?

補足日時:2001/09/17 23:43
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>「食塩水の電気分解で、濃度が大きいときは陽極の反応で塩素ガスを発生するが、


> 濃度が小さくなると酸素ガスが発生する」

これはおかしいんじゃないですか?溶液中に塩素イオンがなくなった時点で、酸素が
発生するのであって、濃度がどうのこうのと言うことではないと思いますよ。

>実際の塩化ナトリウムの電気分解では陰極ではどのような反応がおきているのですか?
陰極にはナトリウムイオンが集まってくるだけで、何も発生しなかったんじゃなかったか
な?(水素は発生しなかったように思えるのですが・・・。自信ないです。)

この回答への補足

すいません、質問の最後の部分は陰極ではなくて陽極です。書き間違いました。

補足日時:2001/09/17 07:06
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Q水の電気分解をする際に水酸化ナトリウムを溶かすと習ったのですが、これでは、水酸化ナトリウムの電気

水の電気分解をする際に水酸化ナトリウムを
溶かすと習ったのですが、
これでは、水酸化ナトリウムの電気分解に
なってませんか?

Aベストアンサー

はい、ご指摘の通り、水酸化ナトリウムの水溶液の電気分解では、完全な水の電気分解とは言えません。

陽極では陰イオンの水酸化物イオンが電気分解され酸素と水とになり、それで生じる電子が陽極へと渡されます。
陰極では陽イオンのナトリウムイオンが電気分解されてナトリウムにな……ることはありません。
ナトリウムイオンが電気分解されてナトリウムになる反応よりも、水が電気分解されて水素が発生する反応のほうがはるかに起こりやすいためです。

ということで、陰極での反応はまさしく水ですが、陽極で分解されるのは水酸化物イオンとなり、厳密な水の電気分解とはなりません。
ただし、電気分解生成物を見れば水が分解されたのと同じですね。

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Q陽極で酸素が発生する電気分解の反応式

こんばんは。高校化学1 電気分解について質問します。

電解質水溶液を電気分解したときに、陽極で酸素が発生する場合の反応式として、

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(2)2H2O → O2 + 2H+ + 4e-

の2種類があるとのことです。
 酸性とアルカリ性の違いによって(1)と(2)に分かれるようですが、参考書を見ても、いまひとつ違いが理解できません。

 わかる方がいらしゃいましたら、解説をしていただけるとありがたいです。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

#7です。
#7の文章、意味があいまいでしたね。すみません。
>今まで中学・高校で教えていた陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応であるとして次のような反例も書かれています。

区切りを入れさせていただきます。
渡辺氏の書いているのは
「陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応である。」
ということです。
原則は「陽極で陽イオンが反応しても陰イオンが反応しても中性の分子が反応してもかまわない」ということです。陰極でも同様です。その中で「中性の分子が反応している例が一番多いだろう」ということが書かれているのです。
反例は「陽極で陽イオンが反応する」例と「陰極で陰イオンが反応する」例です。これは「陽極には陰イオンが引き寄せられて反応する、陽イオンは反発して陰極の方に移動する」という今までよく使われていたイメージが成り立たないということを示しているものです。
Sn2+でなくてもFe2+が陽極で酸化される反応
Fe2+→Fe3++e-
というのも起こるそうです。ありふれた反応だと書いてあります。

「『電圧をかけると溶液中の陽イオンは陰極に向かって移動し、陰イオンは陽極に向かって移動する』というイメージ自体が間違っている、電極の極く近くのイオンだけにしか電場はかからない、それ以外の場所にあるイオンは電圧がかかったことすらわからない状態だ」とも書いてあります。これも違っていますね。だからこういうイオンの移動によって電流が流れるというイメージも間違っていることになります。電流は電極表面で電気分解が起こり電子が移動することによって流れるのです。
食塩水に電圧をかけても電気分解の起こる電圧以下であれば電流は流れないということになります。(定常的な直流電流は流れないという意味です。電極のすぐ近くで境界層ができるまでの短い時間は電流が流れます。これはコンデンサーの充電の時間と同じように考えられるものです。したがって交流では電気が流れるでしょう。この辺も混乱がありますね。交流では電気分解が起こっていなくても構わないのです。)

電極のすぐ近く(境界層)で反応が起こると濃度変化が起こります。イオンの移動はこの濃度変化に対応する拡散でしか起こらないそうです。電極のすぐ近くでしか電場の効果は存在しないというのは電磁気の入門で出てくる静電遮蔽という現象によるものです。遮蔽の効果はイオンの濃度によって変わりますの境界層の厚みもイオンの濃度によって変わります。電圧のほとんどはこの境界層にかかっています。イオンの濃度が変化すると拡散が起こってイオンが移動します。境界層以外のところにあるイオンは生じた濃度勾配に対応する拡散によって移動することになります。

「中性の分子が反応するというのが不思議だ」と思われるでしょうね。
でもかけた電圧のほとんどが境界層にかかっているとすると電場勾配としてはものすごく大きなものになります。
1Vの電圧が1μmの厚みの境界層(標準的な厚みのようです)にかかっているとします。1cmあたりに直すと10000Vです。空気中で放電させる時に必要な電圧もこの程度です。空気中での放電では中性の酸素や窒素がイオンになっているのですから溶液の中で中性の分子(水、その他)がイオンになってもいいことになります。
(この境界層を作るにはイオンが必要です。「支持電解質」といわれているものの役割です。支持電解質自体が電流を流したり反応したりする必要はないということになります。)

また境界層にだけ電圧がかかっているとすると電極間の距離は電気分解には関係しないということになります。電気分解に必要な電圧が容器の大きさに関係ないというのを不思議に思っていましたがこれで納得できました。ビーカーでやるのでも工場でやるのでもそれほど電圧に違いはないのです。もし溶液内に一様な電場勾配が存在するのであれば電極の距離を10倍にすると電圧も10倍大きくしないといけなくなるはずですね。(空気中での放電では静電遮蔽がありませんので電極の間隔を大きくすると電圧を高くしなければいけなくなります。電圧を変えずに電極の距離を大きくしていくと放電が止まります。誘導コイルがあれば確めることが出来ます。)
ここに書いた2つのことは私が思い当たって「ああ、そうか!」と納得した事柄です。当たり前すぎるのか電気化学の本には書いてありません。

境界層や分解電圧についてはどの電気化学の本にも載っていることのようですが高校の化学と接点を持つような表現にはなっていなかったのです。書いてあることが難しいのです。電気二重層やポテンシャルの話が高校の化学の内容につながらないのです。

電気化学の専門家も教科書の執筆者の中にいるのですが高校の化学の内容には反映されていませんでした。

#7です。
#7の文章、意味があいまいでしたね。すみません。
>今まで中学・高校で教えていた陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応であるとして次のような反例も書かれています。

区切りを入れさせていただきます。
渡辺氏の書いているのは
「陽イオンが陰極で、陰イオンが陽極で反応するというのは特殊で例外的な反応である。」
ということです。
原則は「陽極で陽イオンが反応しても陰イオンが反応しても中性の分子が反応してもかまわない」ということです。陰...続きを読む

Q化学です水の電気分解で水にNA2SO4を溶かして分解する時にNA2とSO4のイオンが電気分解されな

化学です
水の電気分解で水にNA2SO4を溶かして分解する時にNA2とSO4のイオンが電気分解されない理由ってなんですか?

Aベストアンサー

「電気エネルギー」などというものは存在しない。
そもそも「エネルギー」自体が抽象概念であり、存在するものではない。

この場合、必要があろうとなかろうと「電界」は溶液中に等しくかかっている。
だいたい、必要に応じて選択的にかけられるわけでもない。(今の科学では)
質問の主旨は、それなのに、何故水素と酸素だけが発生するのかということだと思います。


>化学です

わかっているなら「化学」で聞け。

【化学】
http://oshiete.goo.ne.jp/category/389/



>水の電気分解で水にNA2SO4を溶かして分解する時にNA2とSO4のイオンが電気分解されない理由ってなんですか?

「イオンが電気分解される」の意味が不明なので回答不能。
「電極にNaとSO4が発生する」ならわかります。


質問の主旨ですが、「電極に(水素と酸素ではなく)NaとSO4が発生しない理由」でよいのでしょうか。

回答:水素と酸素よりNaとSO4の方が「イオン化傾向」が高い(イオンになりやすい)からです。

陰極から出た電子は、よりイオンに成りにくい方と結合します。
この場合は水素イオン(+)と結合し「水素(気体)」となります。

同じ理由で、陽極にはOH(陰イオン)の電子が入り、その結果イオンでなくなる為に、水素と酸素の気体に分離します。

NaとSO4で同じ事が起こっても、よりイオン化傾向が高い水素とOHとの間で電子の移動が起こるので、イオンのままであり続けます。



ところで、他の質問から、質問者様は高校生だと思いますが、中学で「イオン化傾向」は習わなかったのでしょうか。(私の場合はそうでしたし、暗記もしています)

「電気エネルギー」などというものは存在しない。
そもそも「エネルギー」自体が抽象概念であり、存在するものではない。

この場合、必要があろうとなかろうと「電界」は溶液中に等しくかかっている。
だいたい、必要に応じて選択的にかけられるわけでもない。(今の科学では)
質問の主旨は、それなのに、何故水素と酸素だけが発生するのかということだと思います。


>化学です

わかっているなら「化学」で聞け。

【化学】
http://oshiete.goo.ne.jp/category/389/



>水の電気分解で水にNA2SO4を溶かして...続きを読む

Q電気分解、陽極がCuやAgの場合は陽極が溶解

数研出版の化学重要問題集145番に次のことがかいてありました。

硝酸銀水溶液で、陽極の電極には銀を、陰極の電極には白金を用います。

陰極では、イオン化傾向がH2>Agなので、H+またはH2Oは還元されず、Agが析出する。

Ag+ + e- → Ag

陽極では、電極がCuやAgなどの場合、電極の金属が解ける。

Ag → Ag+ + e-

ここで疑問なのですが、陽極では、

イオン化傾向がH2>Cu>Agなので、AgよりH+またはH2Oが陽イオンになりやすく、

ここでは、2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

となると思うのですが。

陽極がCuやAgの場合、(水の分解でなく)陽極の溶解がおこる理由をどうか教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

ます、電気分解で気体が発生するためには、酸化還元電位だけではなく、
過電圧も必要なので、単純にイオン化傾向だけでは比較できません。

わかりやすい考え方を書いておきます。
(1)MgやZnは塩酸に溶けます。
これら金属のイオン化傾向がHよりかなり大きいからです。
(2)CuやAgは塩酸には溶けませんが、硝酸には溶けます。
これは硝酸によって酸化されるからです。
しかし、硝酸もPtやAuは溶かせません。

酸化されるとは電子を奪われることです。
電気分解の陽極とは電子を奪われる場所です。
ですから、CuとAgは溶けてPtやAuは溶けません。

Q化学Ⅰ 電池 電気分解

自分は化学Ⅰの電池と電気分解の部分が苦手なのですが、

電池
電流は 正極~負極
電子は 負極~正極

電気分解
電流は 負極~正極
電子は 正極~負極

となっている図がありました。
電流は正極~負極、電流と電子の向きは互いに逆だと教えられたのですが、何故電気分解では電流の向きが逆になっているのですか?


無知ですみませんが、教えていただきたいです。

また、電池と電気分解の分野を理解するための解釈法も教えていただきたいです。

Aベストアンサー

電気分解は電源につないで行うものなので
電源の負極の延長を陰極と呼んでいます
正極の先は陽極です

従って
負極から出た電子は
陰極に入ることになります

電流は電子の流れと常に逆です


攻略のヒントですが
電池は自発的に起こる反応なので
必ず理由があります

たとえばボルタ型の電池なら
イオン化傾向の大きい金属が優先的にイオンになろうとする
→陽イオンになって電子を出す
→電子が出るから負極

といった具合です


電気分解は
電気エネルギーによって無理矢理起こす反応なので
陽極・陰極で起こる反応は
極論を言えば暗記です
でも
反応は5通りしかありませんから
たいした負担ではないですよ

Q電気分解での陽極での反応

電気分解での陽極での反応は、どのように予測、系を設計しますか?
陰極なら、金属のイオン化傾向でおおよそわかるかとおもいますが、
陽極では、硝酸イオンだの、硫酸イオンだの、複素イオンが競合しますよね。電池屋さんなどが使ってるインデックスとかあるんでしょうか?

Aベストアンサー

電極での反応の起こりやすさは「酸化還元電位」という量を目安にしています。金属のイオン化傾向と言われているものもこの数値から出てきています。陰極で反応する物質は金属イオンだけとは限りません。水も反応する可能性があります。陽極で反応するものが陰イオンだけであるとも限りません。電子の移動により陽極で酸化が起こり、陰極で還元が起こるということは確かですがその反応の種類が多いのです。
反応の起こりやすさには濃度も関係します。電極物質も関係します。
「酸化・還元電位」で調べてみて下さい。

Q塩化ナトリウム水溶液の電気分解

こんにちは。思ったんですけど、その電気分解に使う隔膜をとったら、その電気分解はどうなるのですか?電気分解は両駅が混合して中和しないためと参考書にはありますが、いまいちよくわかりません。塩素の発生量は減りますか?流れる電気の量とかは変わりますか?またそれはなぜですか?
長々とすみません。回答ぜひお願いします。

Aベストアンサー

>電気分解は両駅が混合して中和しない
電気分解でイオンは「拡散」で移動しています。
そのため陽極付近で高い濃度のイオンも陰極付近で高い濃度のイオンも非常にゆっくりとしか対極の方向に移動しません。
>塩素の発生量は減りますか
電荷の総量(FもしくはクーロンあるいはWhであらわせる)が変わらなければ、塩素の発生量も水素の発生量も変わりません。
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「電流」という意味で言えば多少の変化はあります。上記の拡散の速度(濃度変化)が影響を受け、両極でのイオン濃度が少しだけ変わるためです。

Q電気分解での、陽極での反応

基本的な問題ですが、疑問に思ってしまいましたので・・・

電気分解で、Pt、Au、Cの時は溶液中の-イオンからe-が吸い取られるとのことですが、
その吸い取られやすさが

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とあるのですが、ハロゲンと言えば、あと電子が1つで安定であり、電子を欲しがりますよね?
なのに、どうして一番e-を出しやすいのでしょうか・・・?

どうかご存じの方がいらっしゃいましたら、宜しくお願い致します。

Aベストアンサー

>ハロゲンと言えば、あと電子が1つで安定であり、電子を欲しがりますよね?
おっしゃる通りです。その結果がハロゲンイオンの生成。
で、ハロゲンにも順番があり電気陰性度がF>Cl >Br > Iです。
そのためヨウ素は分子に戻り易く、I^- > Br^- > Cl^-の順に電子を失いやすくなります。
HSAB(hard soft acid and base)の関係(分極性に近い)もありますので見て下さい。

Q重曹・炭酸ナトリウムの電気分解

重曹水を電気分解すると何ができるのでしょうか。
また、重曹が分解した炭酸ナトリウム水溶液を電気分解すると何ができるのでしょうか。重曹が大量にあるので興味があります。

Aベストアンサー

隔膜があろうとなかろうと本質は同じです.
陽極側では 2 OH- → O2 + 2H+ + 4e あるいは 2 OH- → H2O2 + 2e がおこります.
陰極側は 2 H+ + 2e → H2 あるいは 2 H2O + 2e → H2 + 2 OH-.溶存酸素が除かれていなければ,O2 の還元もおこります.

隔膜があれば陽極室の pH が下がってくるので,十分に電解を行えば CO2 が溶けきれなくなって出てくるでしょうが,これは電気分解によって生成しているわけではありません.弱酸の解離平衡に基づく,遊離反応です.
炭酸,炭酸イオン,炭酸水素イオン,二酸化炭素 (これらは水溶液中では互いに平衡で存在する) のいずれも,通常の条件では電気分解反応はしません.隔膜電解によって pH 変化が起これば平衡の位置は動きますが,総量は増えも減りもしません.

なお,隔膜を使おうが使うまいが,O3 はできないでしょう.そこまでの実効電位がかけられません.

Q電気分解 電極で起こる反応

不純物として、金、亜鉛、鉛のみを均一に含む粗銅板と純銅版を、電解液として硫酸酸性の硫酸銅水溶液が入ったビーカーに浸し、直流電源につないで電気分解を行った。


この電気分解の陽極で起こるすべての反応をe^-を含むイオン反応式でそれぞれ記せ。

解答には
Cu →Cu^2+ + 2e^-
Zn →Zn^2+ + 2e^-
Pb + SO4^2- →PbSO4 + 2e^-
の3つが書いてありました。

Pbについて、Pb → Pb^2+ + 2e^- ではダメでしょうか?

解説には
不純物のPbは酸化されてPb^2+となるが、これは電解液中のSO4^2-と難溶性の塩PbSO4を形成するため、陽極のしたに沈殿し、陽極泥の一部となる。
とかいてありました。

陽極で起こる反応としては鉛の酸化のほうが正しいとおもうのですが…

回答お願いします。

Aベストアンサー

難溶塩が生じると云う非常に重要な反応を無視する事は明らかに間違い。

鉛蓄電池の反応を考えれば自明。