TLCスポットのＵＶ発色について

TLCを使った実験で、展開後、スポットを確認するために、紫外線ランプを当てますよね。私の実験室では、長波366nm、短波254nmのランプを使います。

そのときの発色の原理について、質問があります。

TLCプレート（silica gel 60 F254）を使っているのですが、プレート上に展開された物質が、長波でも短波でも反応する場合、長波では紫外線を当てるとその物質が蛍光発色し、短波では、その部分だけ消光します。
共役二重結合がある場合、紫外線に反応すると理解していたのですが、長波と短波を当てたときに、長波だけ反応する物質、短波だけ反応する物質があり,なぜこのような結果になるのか不思議です。
自分なりに考えてみたところ、「短波で消光するのは、シリカゲルに蛍光物質がぬってあって、その上に展開した物質が覆うように存在するからであり、別に共役二重結合を持たなくてもプレート上に展開された物質はすべて確認できるのかな。長波で反応する場合は、共役二重結合によって紫外線を吸収した後、別の波長として放出し、蛍光物質として検出できるのかな。」と思いましたが、よくわかりません。
どなたか、ご存知の方、教えてはいただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

No.1 ベストアンサー 回答者： fullerer 回答日時： 2005/06/16 19:05

共役二重結合のような電子が励起されやすい状態にある化合物は強いエネルギーを持った短波長の紫外線によって励起され発光ではなく熱となって基底状態へともどります。

つまり紫外線を吸収するので見た目はその部分だけ消光します。当然全ての物質が吸収するわけではなく、展開後に溶媒を減圧したりして完全に乾かさなくてもUVで検出されないことからも分かります。長波長の紫外線で光る物質は長波長の波長で励起されて可視光を放つものです、エネルギーが弱いためにどんな物質でもというわけではありません。光る物質の多くは長い共役系を持っているなど弱いエネルギーでも励起できそうな物ばかりですよね。
ちなみにシリカゲルのUV-Visスペクトルを測定すると260nm以下あたりから吸収域を持っていることが分かります。

この回答への補足

ご回答どうもありがとうございます。
申し訳ありませんが、質問を補足させてください。
回答を読んでみたところ、長波、短波でも、反応は共役二重結合を持つ化合物のエネルギーの励起によって起こるが、励起の過程が異なり、その結果目での見え方が異なる、と理解したのですが、これであっているでしょうか？
また、UVや蛍光についてもう少し深く理解したいので、お勧めの本などがあれば、教えていただけませんか。よろしくお願いします。

補足日時：2005/06/17 21:44

No.3 回答者： fullerer 回答日時： 2005/06/18 11:54

共役二重結合を持っていれば波長はどうあれUVに反応するとは言えるかもしれませんが逆にUVに反応したからといって共役二重結合を持つとは言い切れません。

別に共役してない二重結合だって反応しますし、UVで光る無機物もたくさんあります。まあTLCは何が出来ているか想像しながら見るものなのであまり極端な混合物は考えないでいいでしょうけど。有機合成の追跡で用いているならあまり有力な定性分析手段と考えずにちゃんと単離生成NMRで構造を決めてからTLCをみてなるはどって感じの使い方がいいと思いますよ。
本は最近よく出ている有機EL関係の本がいいんじゃないかと。

この回答へのお礼

ご回答ありがとうございます。有機ELについての本を検索してみたら、色々あったので、読んでみようかと思います。

お礼日時：2005/06/19 23:28

No.2 回答者： mogula 回答日時： 2005/06/17 19:47

基本的にはあってます。

・短波長：サンプルが光を吸収するので、シリカ上の蛍光塗料まで光が届かず、消光したスポットが見える。

・長波長：354nmの光を吸収した試料自体が可視領域で発光するので明るいスポットが見える。

　ただし、短波長側が常に消光したスポットとは限りません。もしかしたら、254nmの光を吸収して、可視領域に発光する可能性もあります。この場合は、ケースバイケースですが、やや暗めのスポットや明るいスポットや色違いのスポットして確認できます。
　ここで、「蛍光」とせずに「発光」と書いたのは、実際に観察しているのは「蛍光」と「リン光」の混じったものだから、「蛍光」という表現は避けました。


　ご質問の「短波長にだけ応答」は、既に納得しているようなので、「長波長にだけ応答」について一つの可能性を示します。

　まずは、単に254nm付近に吸収を持っていないが、354nmあたりに吸収を持ってなおかつ発光するようなサンプルの場合が考えられます。

　次に、一般に、発光スペクトルの感度は吸収スペクトルに比べてかなり良いです。従って、サンプル濃度が薄いために、一見短波長側での消光は確認できないが、長波長での発光が確認できるということがありえます。

　また、たまたま、254nmの光を吸収して可視領域に発光するようなサンプルで、その発光スペクトルがシリカ表面上の発光塗料のスペクトルと同じような形状の場合、（かなり確率は低いですが）目視ではスポットが区別できなくなることもあるでしょうね。

こんな感じで答えになっているでしょうか？

この回答への補足

丁寧なご回答どうもありがとうございます。
申し訳ありませんが、もう少し質問させてください。
回答の内容は理解できましたが、まだ疑問が残っています。
長波だけ、短波だけ、あるいは両方のどれか一つでも、uvに反応したら、共役二重結合は存在するということはいえるのでしょうか？
また、UVや蛍光などについてもう少し深く理解したいので、何かお勧めの本などがあれば、ぜひ教えてください。

補足日時：2005/06/17 21:38