「エントロピー増大の法則から、定温・低圧条件では自由エネルギーが減少する方向に変化がおきることを示せ。」
↑の問題が分かりません。
ΔG=ΔH-TΔS
を使うことは見当がつきます。
あと、↓の式も使えそうな気もします。
ΔH=ΔU+Δ(pv)=ΔU+Δ(nRT)
Δ(nRT)が一定っていうのは分かります。
内部エネルギーがどう変化するかよく判りません。
(というか、この式を使っていいものかどうかさえ・・・)
できれば、式などを使わずに説明していただければありがたいです。
どなたか、解答をお願いします。

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A 回答 (1件)

Gibbsの自由エネルギーGは


内部エネルギーU,温度T,エントロピーS,圧力p,体積Vによって
 G=U-TS+pV
で表されるのではないでしょうか?
(定温、定圧ということなので、変数はこれだけでいいのでしょう。多分)
 さて、温度T、圧力pは一定で
Gの変化ΔG=ΔU-TΔ+pΔVの正負を見ようと思ったとき、
ΔUも-TΔSもpΔVも考えなくてはなりません。
幸い、どこかで見た
  dU=TdS-pdV
なんていうものがありますから、
比較可能にするために、ΔUを分解することにします。
内部エネルギーUは経路によらず(可逆であろうが、不可逆であろうが)
系の状態(この場合パラメータV)だけで決まります(熱力学の第1法則)。
この場合、内部エネルギーUの変化を決めたとき、
可逆過程(準静的過程)を通った場合のエントロピーの変化をとって
その変化をΔ(可逆)というふうに露骨に書いて
(エントロピーSを使って状態の変化を表すためにこうします。
 つまり、系の状態に一意に対応するパラメータとしました、
 といっているだけです。始めと終わりが平衡状態じゃなくても
 Uの状態は決まり、ついでにエントロピーの加法性から、その間の変化を
 準静的過程におけるエントロピー変化と対応づけることができるという主張です。)
  ΔU=TΔ(可逆)S-pΔV (このとき、温度、圧力は一定です)。
従って、温度、圧力は一定という条件で、
エントロピーが増大する変化を露骨にΔ(不可逆)と書いて
  Δ(不可逆)G=T(Δ(可逆)S-Δ(不可逆)S)
であり、この式において、
不可逆な過程では可逆な過程よりもエントロピーは増大するので
  Δ(不可逆)G<0
となります。
形の状態変数としてエントロピー変化が決まり(熱力学の第1法則の派生)、
状態変数としてエントロピーと本当のエントロピーの変化との差分が現れていて、
エントロピーは増大する(熱力学の第2法則)ことから、変化の向きが決まります。
※エントロピーが増大する(熱力学の第2法則)が成立するためには
 系が閉じている必要があることも分かると思います。
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この回答へのお礼

何となく分かりました。

お礼日時:2001/10/05 06:36

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『ここでy、z座標の値も面内で変化しているが、平面A、B間におけるΔy、Δz、それぞれの変化
については、高次の寄与しか与えない。』ということだと思います。

式で表わせば、
{Ex(x+Δx、y+Δy、z)-Ex(x+Δx、y、z)}
-{Ex(x、y+Δy、z)-Ex(x、y、z)}
={∂Ex(x+Δx、y、z)/∂y}・Δy
-{∂Ex(x、y、z)/∂y}・Δy
={∂^2Ex(x、y、z)/∂x∂y}・ΔxΔy
(zについても同様)
となるからです。

因みに、
Ex(x+Δx、y、z)-Ex(x、y、z)
=∂Ex(x、y、z)/∂x}・Δx
であり、
Ex(x+Δx、y+Δy、z+Δz)-Ex(x+Δx、y、z)
={Ex(x+Δx、y+Δy、z+Δz)-Ex(x+Δx、y+Δy、z)}
+{Ex(x+Δx、y+Δy、z)-Ex(x+Δx、y、z)}
=∂Ex(x+Δx、y+Δy、z)/∂z}・Δz
+∂Ex(x+Δx、y、z)/∂y}・Δy
となるので、
Ex(x+Δx、y、z)-Ex(x、y、z)>>Ex(x+Δx、y+Δy、z+Δz)-Ex(x+Δx、y、z)
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『ここでy、z座標の値も面内で変化しているが、それはΔy、Δzについて高次の寄与しか与えない。』

というのは言葉足らずで、
『ここでy、z座標の値も面内で変化しているが、平面A、B間におけるΔy、Δz、それぞれの変化
については、高次の寄与しか与えない。』ということだと思います。

式で表わせば、
{Ex(x+Δx、y+Δy、z)-Ex(x+Δx、y、z)}
-{Ex(x、y+Δy、z)-Ex(x、y、z)}
={∂Ex(x+Δx、y、z)/∂y}・Δy
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={∂^2Ex(x、y、z)/∂x∂y}・ΔxΔy
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となるからです。
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何をとぼけたことを!勉強してないことが明らか。
ベルヌーイの定理はエネルギー保存の法則そのもの。
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