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酸を添加剤として使う反応で、酢酸、トシル酸は同じ生成物、カンファースルホン酸は違う生成物となる文献があるのですが、その違いは酸性度(酸解離定数)の差があるのではと考えています。いろいろ調べてみましたが、数値が出ている本が見当たりません。何か参考になるデータを教えていただけませんでしょうか?

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A 回答 (2件)

化学的な常識として、酢酸は弱酸(pKa4.8)であり、トシル酸(p-トルエンスルホン酸)とカンファースルホン酸はいずれも-SO3H基を有していることから、同程度の強酸であると考えられます(ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸のpKa値から判断すると、それらのpKaは-2程度になると思われます)。


このことから判断すると、ご質問の生成物の違いを酸性度の差から説明するのは無理だと思います。
具体的な反応結果がわかりませんので、これ以上のことはわかりませんが、別の理由をお考えになった方がよいと思います。

*ベンゼンスルホン酸のpKaは-2.5で、メタンスルホン酸のpKaは0-2.0です。なお、ベンゼンスルホン酸とメタンスルホン酸のpKa値については文献によって異なります。

参考URL:http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/acidity2. …
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値の前に


10-camphorsulfonic acidは光学対掌体があることにも注意。
解離定数が分からなければメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を入れてみたら良いでしょう。
そういえば硫酸でも良いのか。^^
(なお濃硫酸は自身非常に良い溶媒なのでどんな溶媒にも溶けます)
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Qアセチルサリチル酸の合成の実験を行いました。

アセチルサリチル酸の合成の実験を行いました。




サリチル酸と無水酢酸を加え濃硫酸を加える

60度の温水で温める

冷却しながらガラス棒で擦りながら結晶を析出させる

結晶をろ過し、乾燥させる。

といった実験を行いました。



この実験において、無水酢酸であることに意味はあるのでしょうか?平衡反応の問題でしょうか?

また、生成された結晶を乾燥させた後、色やにおい、結晶の形を調べなければいけなかったのですが、時間がなく調べることができませんでした。
生成された結晶はアセチルサリチル酸なのですが、どのような色、におい、形状なのでしょうか?

詳しい方、教えていただけると嬉しいです。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

>平衡反応の問題
と言っても間違いでは有りません。もっとちゃんと言えば、酢酸よりも無水酢酸の方が反応性が高い、となります。それぞれの反応式は
 ●酢酸+サリチル酸 → アセチルサリチル酸+水
 ●無水酢酸+サリチル酸 → アセチルサリチル酸+酢酸
酢酸を使った場合は、水が生成するので、かなり可逆的な反応になりますから、アセチルサリチル酸の収率が下がります。

アセチルサリチル酸の性状はご自身で調べてください。かなり有名な化合物なので、いくらでも調べる方法は有ります。

Qサリチル酸メチルからサリチル酸の精製

学校でサリチル酸メチルを水酸化カリウムで加水分解し塩酸で処理してサリチル酸にするという実験を行ったのですが、加水分解時に加熱還流が必要だったのですがなぜ還流が必要なのか分かりません。
還流によって液体に戻されるのはメタノールだと思うのですが、別にそのまま空気中に飛んでいってしまっても反応に関係ないのではないでしょうか?

Aベストアンサー

#1さんの理由もないわけではないでしょうが、
メタノールは有害ですから、反応に関係なくても、飛んでいってしまっていいということにはなりません。
また、溶媒が蒸発して乾固すると困ります(温度上昇のため別の反応が起こる、過酸化物が濃縮されたりして危険)。
学生実験ぐらいの短時間で乾固するということはないでしょうが、蒸留以外の目的で加熱するときは還流するものだと脳に刷り込ませておきましょう。

QpKa のリストを探してます

有機化合物・無機化合物のpKa (pKb) 値の充実したリストを探しています。できれば Web で手に入ればよいのですが・・・ よろしくお願いします。

Aベストアンサー

参考URLにあります。
ただし、はじめに表示されるのはDMSO中でのものであり、通常の水中のものとは少し違っています。水溶液中のものを見たい場合には、左のフレームの「water」をクリックして下さい。

参考URL:http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/

Q[サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸] 酸としての強さの比較

サリチル酸・アセチルサリチル酸・安息香酸の、酸としての強さが、
サリチル酸>アセチルサリチル酸>安息香酸となるのはなぜでしょうか。

サリチル酸は安息香酸と比べて、フェノール性ヒドロキシル基がついているので、安息香酸より酸性が強くなりそう、また、アセチルサリチル酸はサリチル酸のフェノール性ヒドロキシル基がアセチル化されているので、サリチル酸よりは酸性が弱くなりそう、
と何となく思うのですが、正確なところが良くわかりません。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

No.1です。
図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
この時のベンゼン環と置換基の結合に関しては下に示しています。形式的にベンゼン環と置換基の結合は二重結合になっています。また、このとき、ベンゼン環自体はシクロヘキサジエン構造になっています。
大雑把な議論ではありますが、一般に共鳴形が数多く書けるほど安定ということになりますので、アセチルサリチル酸の解離した形の方が、対応する安息香酸のものよりも安定と言うことになり、その分だけアセチルサリチル酸の方が強い酸性を示します。

*アセトキシ基とベンゼン環の結合
=O^+ーC(=O)CH3  (Oに+の形式電荷)
*COO^-とベンゼン環の結合
=C(O^-)2

これでもまだ難しいでしょうか。確かに少々難しい話もあり、共鳴安定化、あるいは共鳴効果などがわかっていなければ、アセチルサリチル酸の話は理解できないと思います。
もしわからないようでしたら、教科書の共鳴に関連する部分を勉強してみて下さい。

No.1です。
図を書くのは苦手なので、うまく伝わるかどうかわかりませんが・・・・
サリチル酸に関しては、同一分子内のOH基のHと、-COO^-(電離した形)のOが水素結合を形成することによって安定化されます。下図。

ーO
 ┃
 H
 : ←水素結合
 O^-
 ┃ 
ーC=O


アセチルサリチル酸の解離した形における共鳴形には、安息香酸では対応する形がないような共鳴形が存在します。
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Q再結晶の原理

大学の実験でサリチル酸と無水酢酸からアセチルサリチル酸を生成する実験をしました。
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それを再結晶させたのですが、恥ずかしながらこの再結晶の原理がわかりません。

再結晶の原理をわかりやすく教えてもらえませんか?

Aベストアンサー

溶解度の温度による差を利用しています。
ほとんどの物質は温度が上がると溶媒への溶解度が上がります。そこで温度を上げて粗製物を溶かし、次いでこれを高温に保ちながら濾過して不溶物を除き、次に冷却して主成分を結晶として得ます。
着色等が見られるときは加熱状態で少量の活性炭を加え不純物を吸着させてから熱時濾過します。活性炭の粒度が小さ過ぎたり濾紙が粗過ぎたりすると活性炭が濾液に混ざるので注意。
一般にかなり純度が高くないと再結晶しても別れない組み合わせがあります。

Q沸騰石はなぜ突沸を防ぐのですか?

化学の実験などで、溶液を沸騰させるときなどに、沸騰石を一緒にいれて加熱したりしますよね。あれは、突沸を防ぐためと習ったのですが、なぜあれを入れることによって、突沸を防ぐことができるのでしょうか?原理的なことが知りたいです。また、沸騰石は普通の石とどんなところが違うのでしょうか?よろしくお願いします。

Aベストアンサー

沸騰石には空気がいっぱい入っているからです。
不純物の少ない液体を沸騰させると、気化する「きっかけ」みたいなのが一気に訪れて突沸しますが、沸騰石を入れておくと、その中の空気が「きっかけ」になってくれて、少しずつ「きっかけ」を出してくれるようなイメージ。表現が間違ってるかもしれませんが。

で、普通の石とどう違うかということですが、「空気」です。
空気が入っていて、更に、その空気がが出ていける状況にあれば、沸騰石になることができます。市販の沸騰石でもいいし、レンガのかけらみたいなのでもいいし、学生実験では、沸騰石をガラスで作りました。ガラスをこねこねして、空気をいっぱい含ませて、棒状に伸ばした後適当な大きさに切ります。これでできあがり。

といことで、空気が大事です。
なので、いくらきちんとした沸騰石でも、一回使ってそのまま液中に浸しておいたものをもう一度使うことはできません。まあ、使っても大抵は大丈夫ですが、使ってはいけないことになっています。空気が液体と置き換わり、空気を出す能力がなくなっている可能性が大きいからです。

こんな回答でどうでしょう?

沸騰石には空気がいっぱい入っているからです。
不純物の少ない液体を沸騰させると、気化する「きっかけ」みたいなのが一気に訪れて突沸しますが、沸騰石を入れておくと、その中の空気が「きっかけ」になってくれて、少しずつ「きっかけ」を出してくれるようなイメージ。表現が間違ってるかもしれませんが。

で、普通の石とどう違うかということですが、「空気」です。
空気が入っていて、更に、その空気がが出ていける状況にあれば、沸騰石になることができます。市販の沸騰石でもいいし、レンガのかけらみ...続きを読む

Qベンゾインのヒドリド還元における立体選択性

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っていた、
 「H-イオンがカルボニルCを攻撃すると同時に、溶媒分子が触媒的に働いて
 『カルボニルC,Oとヒドリドイオン由来のH原子、
 メタノールのCH3-O-H』
 が6員環の遷移状態を作り、メトキシ水素化ホウ素がとれて、できる」
 というのはフェルキンーアーンモデルという考えらしいのですが、今回のベンゾインのケースには当てはまらない。
(3)ベンゾインのOH基の側からH-イオンが寄ってきて何やら安定な構造を作り、だから選択的に進むのだ。

ということでしたが、(3)について説明が咀嚼できなくて理解できませんでした。

上記の考えは違うよ、というのでも補足する意見でも結構ですので、ご回答よろしくお願いします。

ベンゾイン Ph-CH(OH)ーCO-Ph
をメタノール溶媒下、水素化ホウ素ナトリウムによりヒドリド還元して
ヒドロベンゾイン Ph-CH(OH)ーCH(OH)-Ph
を作る実験をやったのですが、メソ体(1R,2S体または1S,2R体)が優先的にできる理由とは何でしょうか。

うちの先生に聞いたところでは
(1)クラム則は古くて使えない。 というかアルキル基のように単純ではないので当てはまらない。
(2)一般的な有機化学の本に、水素化ホウ素Naのヒドリド還元の機構として載っ...続きを読む

Aベストアンサー

Bは第2周期の元素ですので、配位数は最大で4になります。
したがって、BH3の状態で、OHの酸素が配位するということは可能です。しかし、その状態でさらにカルボニル酸素が配位することはありません。つまり、OHの酸素が配位することによって、すでに4配位になっているので、それ以上の配位は不可能ということです。
したがって、環状の中間体を考え、キレーションモデルで説明しようとすれば、OHの酸素がBに配位すると考えるのには無理があります。
しかし、このような状態になったとしても、その次の段階として、OHのHとBH3のHがH2としてとれて、O-B<となればカルボニル酸素の配位が可能になります。

なお、環状の中間体を考えるキレーションモデル以外での説明が可能なようであれば、OHの酸素がBH3に配位した状態からの反応を考えることも可能だと思います。
実際問題として、特定の中間体や遷移状態を捕捉することは困難ですので、それまでの知見と整合性があり、結果を説明できるような機構であれば、それを否定することも難しいと思います。

QLiAlH4とNaBH4の使い分け

有機化学でよく還元剤としてよくLiAlH4とNaBH4を使うみたいなのですが、これらの使い分けについて・・・
LiAlH4の方がNaBH4より還元力が強いというのは聞いているんですが、具体的に、「この化合物の還元では、どっちを使うかでどう違う!またはどういうものにはこっちを使う!」っていう具体例とかがあれば教えてもらいたいです・・

あと、4-オキソプロパン酸メチルにLiAlH4又はNaBH4を使った時のそれぞれの生成物について何ができるのか教えてもらいたいです・・同じでしょうか??
よろしくおねがいします。

Aベストアンサー

NaBH4ではケトンとアルデヒドが還元されます。
LiAlH4では、それに加えてエステルやカルボン酸も還元されます。
4-オキソプロパン酸メチルというのは、4-オキソペンタン酸メチルの間違いでしょうが、その場合であれば、NaBH4では、4-ヒドロキシペンタン酸メチルになりますし、LiAlH4では、1,4-ペンタンジオールになります。もちろん、適当な後処理を行った後の話です。

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Qエタノール 毒性

エタノールの毒性を調べたところ・・・

眼・ヒフ・気道を刺激・皮膚の脱脂。
中枢神経系に影響。
妊娠中のエタノール消費は胎児に有害影響を与えることがある。
中枢神経系・特に大脳機能、体温調節中枢、血管運動中枢の抑制。

と、ありますが、これらは、どのような使用状況で、この様な影響が出るのでしょうか?詳しく、教えて頂けませんか?

Aベストアンサー

>エタノールは一切摂取しないがベストとありますが、保険の教科書などにはアルコールを適量飲むと寿命が多少延びるというデータもあります。
データがどこまで正しいかは自分で調べない限りわかりませんが、悪いと決めつける必要性もないと思います。

常に毒という言い方についても、薬は全て毒であり、薬であるということからも御幣があるように感じます。
抗がん剤などはまさに毒をもって毒を制するものであり、タミフルだってインフルエンザを治せるが、時に気が可笑しくなるなどの副作用が出ることがあります。
食塩ですら取りすぎれば死にますし、水だって血管に多量に入れれば死ぬ訳です。

お酒の強い人もいれば生まれつきエタノールを分解する能力が低い人もいます。
自分が処理できないほど飲み、それにより嘔吐できない状況になれば死の危険性があります。
血液中に素早く取り込まれるので胎児がいる場合胎盤を多少通過して胎児を犯すことがあります。
タンパク質を変性させる作用があるので未成熟な細胞を壊死させたり、変質して通常通りの分裂やアポトーソスが起こらなくなる可能性があります。

>エタノールは一切摂取しないがベストとありますが、保険の教科書などにはアルコールを適量飲むと寿命が多少延びるというデータもあります。
データがどこまで正しいかは自分で調べない限りわかりませんが、悪いと決めつける必要性もないと思います。

常に毒という言い方についても、薬は全て毒であり、薬であるということからも御幣があるように感じます。
抗がん剤などはまさに毒をもって毒を制するものであり、タミフルだってインフルエンザを治せるが、時に気が可笑しくなるなどの副作用が出ることがあ...続きを読む


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