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上水試験法を見ますと、CODを過マンガン酸カリウム法で定量する際、過マンガン酸カリウムの滴定量は5mL程度になるようにするとあります。

この理由として、反応中の過マンガン酸カリウムの濃度がかわり、酸化率が変化すると書いてあります。

どうして5mL以上にすると、反応中の過マンガン酸カリウムの濃度が変化するのか?酸化率が変化するのか?

ご存じの方、教えて頂けないでしょうか??

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A 回答 (2件)

マンガンはKMnO4の正7価やMnSO4などの正2価の他に、正3価や正4価なども比較的安定です。


(よく知られている所では二酸化マンガン(IV)・MnO2)
そのため、過酸化マンガンの濃度が高くなりすぎると、Mn(VII)→Mn(II)の反応が定量的にならなくなる可能性が生じます。
(その場合の反応式は省略させて戴きますが)

滴定においてはこの「定量的反応」が大前提となりますので、これを確保するための目安として、ご質問のような滴定量が設定されています。
(滴定量がこれを著しく越える場合は、ホールピペットなどで希釈したものを滴定し、希釈率から逆算)

なお、これはあくまで上水試験法で指定されているサンプルの体積に対しての目安です。
滴定時のサンプル体積が同試験法の2倍体積だった場合は、10ml程度を目安に、ということになります。
(通常は、そういうことはしませんが)

この回答への補足

回答ありがとうございます。 MnO4-とMn2+が反応して、MnO2を生成する反応を見つけました。
これが理由なんですね。なるほど!!!!!ありがとうございます。

後一つ質問よろしいでしょうか?
5mlが目安とありますが、その目安はどのような根拠で決定されたかご存じなら教えていただけませんか??

補足日時:2005/08/23 07:28
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下記のURLの分析法を見る限り、あなたが疑問に思われていることが、思い当たりませんが、『反応中の過マンガン酸カリウムの濃度がかわり、酸化率が変化する』と書いてあるあなたの文献名をお教えください。



兵庫県の環境分析化学実験(COD)より、引用しました。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
4.2 化学的酸素要求量(Chemical Oxygen Demand, CODMn)
概要
 CODとは、試料水に対して、強力な酸化剤を反応させることによって、被酸化性物質の量を求めるものである。・・主に有機物量の指標として扱われている。特に海域や湖沼の水質汚濁に関わる環境基準で「生活環境の保全に関する環境基準」の項目として重要である。河川の指標はBODを用いるが測定に日時を要することからCODを代用することもある。 BOD値とCOD値には相関があるが、同一になるとは限らない。
 一般に、酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、ニクロム酸カリウムの二種類が用いられている。前者は、酸化率は必ずしも高いとは言えないが、簡便であって、再現性が良い。後者は、酸化率が高いが、クロムを扱う点から、廃液の処理に注意を要する。COD法は化学物質の種類により酸化率が異なり、ほとんど酸化されない有機物もあることから触媒を用いて燃焼させ、その時出てくる二酸化炭素量から有機物の汚濁を評価するTOC(Total Organic Carbon)を測定する方がより好ましい。
 ここでは、過マンガン酸カリウム(酸性)法を用いたCODMn測定を行う。なお化学的酸素消費量と呼ばれることもある。
注:  環境基準は河川についてはBODを用い、湖沼および海域についてはCODで測定することになっています。これは、河川は流下時間が短くその間に川の水の中の酸素を消費するような微生物によって酸化されやすい有機物を問題にすればよいのに対し、湖沼は滞留時間が長く有機物が微生物によって分解される時間は長期になることから、より多い有機物の量を問題にしなければならないという立場にたっています。また、湖沼には光合成によって有機物を生成し、溶存酸素の生成と消費の両方を行う藻類が大量に繁殖しているためBODの測定値の意味が不明確になりがちなことも理由の1つです。また河川であっても微生物に害をなす毒性物質を含む試水の場合はCODで評価することとなります。

原理
KMnO4は酸性溶液で次のように反応し、被酸化性物質を酸化する。
MnO4- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
1molの過マンガン酸カリウムは(5/4)O2相当となり32x5/4=40g(O2)
酸性にした試料水に一定量のKMnO4を加え、一定温度・時間で試料水中の被酸化性物質を酸化する。
反応後の試水に過剰量のシュウ酸ナトリウムを加え、未反応のMnO4-を分解する(この時、MnO4-の紫色は、無色になる)。
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
JIS K 0102 「工場排水試験方法」では滴定法が用いられているがその他に紫外線吸収法、電量滴定法、過マンガン酸カリウムの吸収を測定する吸光光度法もある。

COD測定における酸化率は酸化剤の濃度、酸濃度、被酸化物の濃度、反応時間によって影響を受ける。硝酸銀や硫酸銀の添加は反応速度を増大させる効果がある。試水に含まれている有機物の種類によって酸化率が異なってくることがある。
液中に残存しているシュウ酸イオンをKMnO4標準溶液で滴定し(無色から紫色に変わるところが終点)、計算によって試料液中に含まれる被酸化性物質と反応したMnO4-の量を求める。
塩分量が多い試料(河口等の汽水域の試料等)の場合は、必ず硝酸銀を加え(5ml)、塩化物イオンの妨害を抑制する。

器具
ビュレット(50 ml), ピペット(5 ml, 10 ml), 駒込ピペット(5 ml), 三角フラスコ(200ml)、100mlメスシリンダー
試薬
0.025N-シュウ酸ナトリウム標準溶液(0.0125mol/l) 市販特級シュウ酸ナトリウムを150~200℃で40~60分間乾燥し、デシケータ中で放冷した後、その1.675gを量りとる。これを蒸留水に溶かし、メスフラスコを用いて1とする。
0.025N-過マンガン酸カリウム標準溶液(0.005mol/l) 市販過マンガン酸カリウム(KMnO4)1gをビーカーに採り蒸留水1.1に溶かし、これを沸騰している水浴上で2時間以上加熱し、一夜放置後ガラス濾過器で濾過し、褐色瓶に保存する。または純度の良いKMnO4を0.8gとり蒸留水1に溶かし、褐色瓶に保存する。ファクターは1.0を超えないようにする。
硫酸(1+2)溶液  
硝酸銀(20 w/v %)溶液(または硫酸銀)  

0.025N-(0.005mol/l)過マンガン酸カリウム標準溶液の標定する場合は以下の操作を行う

蒸留水100mlを200ml三角フラスコにとる。
  ↓
硫酸(1+2)5mlを加える。
  ↓
0.025N(0.0125mol/l)-シュウ酸ナトリウム標準溶液10mlを加える。
  ↓
60~80℃に加温する。
  ↓
0.025N-KMnO4(0.005mol/l)標準溶液で滴定する。 溶液が無色からわずかに淡紅色になった点を終点とする。
滴定にml要したとすれば、そのファクターは、次式で求められる。

操作(標定が終了後はここから行う)
試料水100mlを200ml三角フラスコにとる。CODが高い場合は10ppm程度になるように希釈する。
  ↓
硝酸銀5ml(AgNO3として1g)を200ml三角フラスコに加える。塩化物イオンが200mg以上共存する場合は5 X Cl-gとなるよう添加。
  ↓
硫酸(1+2)10mlを加える。から試験のために、蒸留水100mlを同様 に三角フラスコにとり、硫酸を加える。
  ↓
0.025N-KMnO4(5mmol/l)標準溶液を、10mlピペットで加える。
  ↓
直ちに沸騰水浴中に入れ、30分間加熱する。
  ↓ ここで過マンガン酸イオンの赤紫色が消えないことを確認
水浴から出して、0.025N-Na2C2O4(12.5mmol/l)標準溶液10mlをピペットで加え、よく振り混ぜる。
  ↓ 赤紫色が消える
0.025N-KMnO4標準溶液で滴定する。 溶液が無色からわずかに淡紅色になった点を終点とする。同様の操作手順で、から試験(ブランク試験)における逆滴定値を求める。
(注)過マンガン酸カリウムのファクターが1より大きくシュウ酸を加えて反応させた場合に過マンガン酸カリウムの紅色が残る場合がある。この時はシュウ酸の量を10xfmlを小数点切り上げた程度の量とする(例えば11mlとする。ホールピペットで取れる量にする必要有り)。この様なことのないため過マンガン酸カリウムはわずかに少な目で良い。

計算
試料水 V mlを用いた場合に滴定に要した0.025N-KMnO4標準溶液の量をml、から試験のそれをbmlとし、0.025N(0.0125mol/l)シュウ酸の添加量をcml(ここでは10ml)、試料水を用いた場合のKMnO4が消費された量をx meq、から試験におけるそれをy meqとすれば
x(meq) = f x 0.025 x (10 + ) -0.025 x c
y(meq) = f x 0.025 x (10 + b )- 0.025 x c

であり、試料水中の被酸化性物質と反応した量(x - y)は、次のようになる。
(x - y) = f x 0.025 x ( - b)
したがって、次式によってCODを算出できる。

1N-KMnO4標準溶液(0.2mol/l)の1mlは酸素相当量は8mgとなる。
0.025N-KMnO4標準溶液(0.005mol/l)の1mlは酸素相当量は0.2mgとなる。

meq(1/1000 equivalent、ミリ当量) 酸化還元反応や酸塩基反応において、反応する物質の相当量を当量(equivalent)といい、溶液1dm3中の当量数を当量濃度すなわち規定度(nomality,記号N)と表す。例えば硫酸のような二プロトン酸なら1moldm-3の溶液は2規定(2N)と表す。SI単位には採用されていないがよく使われる。過マンガン酸カリウムの場合1molの物質量は5当量となる。
グルコース(C6H12O6)0.01676gを1リットルの水に溶かすと、CODとして10mg/l(10ppm)に相当します。理論値は約18ppmですがグルコースの酸化率59%を考慮すると上記の値となります。
(参考) 正確なCODを得るためには過マンガン酸カリウムの滴定量が約1/2(3.5~5.5ml範囲)になるように試料水の量を調節(希釈)する必要がある。これは有機物に対する過マンガン酸カリウムの酸化率の関係から濃度の比が一定の範囲になるようにするためである。但し試水のCODが低濃度で希釈する必要がないときは100mlとする。
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
表過マンガン酸カリウムと二クロム酸カリウムを用いた場合の酸化率の違い
CODの手法      CODMn(Ag塩共存)     CODCr(Ag塩とHg塩共存)
物質        理論値に対する酸化率%  理論値に対する酸化率%
ギ酸            14          97.7
酢酸             7 96.3
プロピオン酸 8 96.0
ステアリン酸 0 91.8
クエン酸 60 81.5
酒石酸 93 99.1
ホルマリン 18 42.0
アセトアルデヒド 8 45.1
アセトン 0 86.0
メタノール 27 96.0
エタノール 11 95.2
グリセリン 52 96.7
酢酸エチル 4 78.6
ベンゼン 0 17.3
フェノール 63-73 99.2
アニリン 86-108 133
グルコース 59 98.0
可溶性でんぷん 61 86.9
グリシン 3 104
グルタミン酸 6 105

http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/4_2.htm

参考URL:http://www.shse.u-hyogo.ac.jp/kumagai/eac/4_2.htm

この回答への補足

返答ありがとうございます。
「衛生試験法・注解2005」に、『反応中の過マンガン酸カリウムの濃度がかわり、酸化率が変化する』という記述があります。

補足日時:2005/08/23 07:25
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CODを求める際に、『過マンガン酸カリウムの5mM過マンガン酸カリウム1mlは酸素0.2mgに対応する』とあります。そのためCODを求める式で0.2を乗しています


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Aベストアンサー

過マンガン酸カリウム1molにつき、5molの電子を受け取ります。
(MnO4)- + 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O

酸素1molにつき、4molの電子を受け取ります。
O2 + 4e- → 2O2-
(実際にこの反応が起こるわけではありませんが、形式的に)

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濃度×体積×5=(5×10^-3)×(1×10^-3)×5

酸素の質量w gとして、酸素が受け取る電子の量は
{酸素の質量/分子量}×4={(w×10^-3)/32}×4

この2つを=で結んで、wの方程式を解くと、
w = 0.2

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Aベストアンサー

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 一方、普通の滴定では、試料を加えたものを「本試験」(と言う言い方は、自分には馴染みが無いのですが)と言い、この場合の「空試験」の意義がaitatataさんには解からないのでしょうか。
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下水&下水処理後放流水のCOD測定の5ミリモル過マンガン酸カリウムを煮沸等加熱を行わずに調製したいと思います。すさまじい事情により加熱、ファクター測定ができません。対象が下水&下水処理後放流水ですので、ファクターは0.990~1.010(1%以内)で許容です。

0.792g(天秤の下限まで読み取り)を水に溶かして1Lとします。どのくらいのファクターのずれが出るか、実際行った方はいますか?ファクターは低いほうに出るのではないかと思っています。ファクターがずれた場合シュウ酸ナトリウム量の添加(分注器)を職人的手調整で0.1程度のブランクにします。

5ミリモル過マンガン酸カリウム
分子量39.0983(K)+54.938049(Mn)+15.9994(O)×4=158.033949
5ミリモル= 0.790169745g/158.033949 =0.005モル

Aベストアンサー

こんにちは、
調製に自信がなかったら、標準溶液を購入してはどうですか

純正化学のだと
0.005Mのもの、ファクター1.000~1.005
500ml で1200円だそうです。
(カタログから)

QCODで・・・

はじめまして。
工場排水の分析をしているのですが、上司がCOD分析の際、水浴を使わずに電熱ヒーターに直接三角フラスコをかけろと言うのです。
温度管理もできないし、30分間そんな状態で加熱をしてしまったら乾固してしまうのではないのか?と意見したところ、それなら最初から水量を増やして測定をしろと言われました。
それで正確なCODの値が出るとは思えません。
実際、今まで勤めていた会社(4社)ではそのような方法を行ったことはないですし、100ml検水を200mlとか300mlとかにして分析などして、その値はCOD値として提出できるものなのでしょうか?
上司はそれでいいというのですが、自分は怖くてそんなことはしたくないのです。
サンプルも残り少ないので出来るだけ失敗はしたくないので、詳しい方のご意見を聞かせていただきたいと思います。
宜しくお願いいたします。

Aベストアンサー

 過マンガン酸カリの有機物酸化反応はかなり微妙で、反応条件により結果が変化します。
 有機化合物の種類により反応回収率が極端に異なり、かつ低反応率です。過マンガン酸カリをCOD分析に用いている国は日本以外に余り無いはずです。
 この点、二クロム酸カリを用いる酸化方式の反応率は殆どの化合物が90%~100%です。
 私の会社では、廃水処理の理論的な考察にはCODCrを用い、CODMnは法対応のみの運用としています。

【温度】
 電気ヒーターでは正確な温度管理は無理で、恐らく局部加熱されてCODは高く出てしまうでしょう。
 しかし、沸騰水浴と言う物も管理しにくい物ではあります。PID制御したアルミブロックバスなら加熱時間を5分ほど延長すれば結構良い感じかもしれません。

【酸化剤濃度】
 又、試料量を多くするのは、全くもって問題です。
 過マンガン酸カリの濃度が薄くなってしまい、CODは低く出るでしょう。
 JISでは、反応後の残存過マンガン酸カリを一定レベルに保つ様規定されているくらいです。

ここからは独り言・・・・・
 しかし、「公定法に全ての操作を合わせろ」と言うのは、合理化・自動化のネックになり、コストダウンが図れません。ご都合主義の公定法に振り回されて困った事です。 
 例えば、検水中の塩素の妨害を除去するために加える銀塩は、以前は「硫酸銀の粉末」とされていたため自動分析計製作のネックとなっていました。 仕方なく硝酸銀水溶液を加える方式で自動装置に仕上げていたのですが、これは亜流扱いでした。
 しかし、この自動装置がかなり普及すると見るや、JISも硝酸銀水溶液を加える方法に改訂されました。
 沸騰水浴加熱も改訂されるべきネックですね。

 過マンガン酸カリの有機物酸化反応はかなり微妙で、反応条件により結果が変化します。
 有機化合物の種類により反応回収率が極端に異なり、かつ低反応率です。過マンガン酸カリをCOD分析に用いている国は日本以外に余り無いはずです。
 この点、二クロム酸カリを用いる酸化方式の反応率は殆どの化合物が90%~100%です。
 私の会社では、廃水処理の理論的な考察にはCODCrを用い、CODMnは法対応のみの運用としています。

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QCODの定量について

池の水を検水としてCODの定量実験をしました。この時疑問に思った事があります。
1
CODを測定する際、逆適定法を用いるのは何故なのでしょうか?
2
検水に硝酸銀溶液を添加するのは何故ですか?またその後硫酸を加えるのは何故なのでしょうか?

Aベストアンサー

1.CODとしてカウントされる有機物には様々な構造の有機物があり、
酸化される速度などにバラツキが見られます。
これを防ぐために、過剰な酸化されやすい有機物を使用して酸化速度を一定にすることで精度を上げるのです。
もう一つは、色が 紫→無色 よりも 無色→紫 の方が終点が分かり安いからです。

2.硝酸銀を入れるのは#1さんの通り。
硫酸を入れるのは、過マンガン酸カリウムを酸性下で反応させるためです。
ちなみに、中性域、アルカリ性域では、酸化力が異なりますので、違った値が出てきます。
割とわかりやすい原理が書いてありますので、URLを参照してみてください。

参考URL:http://www10.plala.or.jp/biotown/manual/cod_f/cod_s01.htm

Q(1)シュウ酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの反応式を書く

(1)シュウ酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムの反応式を書く

(2)過酸化水素と過マンガン酸カリウムの反応式を書く

(3)シュウ酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムおよび、過酸化水素と過マンガン酸カリウムの反応を、電子の授受が明らかになるように、酸化反応と還元反応の2つの反応に分けて示せ

教科書を見てもわかりません↓
どなた教えていただけませんか?

Aベストアンサー

(1)では酸化剤:過マンガン酸カリウム(還元反応)、
還元剤:シュウ酸ナトリウム(酸化反応)になります。

行うべき行程は下記のとおりです。

(1)酸化還元反応が行われる物質間の酸化数を算出し、
参加する物質と還元する物質を明白にする。
※ポイント;酸化数が上昇⇒酸化、下降⇒還元です。
酸化数は化学の教科書に出てくるでしょう。

C2O4^2- ⇒ CO2
2x+(-2)×4=-2 x+(-2)×2=0
x=+3 x=+4
酸化数が上昇するので酸化反応になります。

MnO4^- ⇒ Mn^2+
x+(-2)×4=-1 x=+2
x=+7
酸化数が減少するので還元反応になります。

(2)酸化還元される元素に着目し、その元素の数を合わせます。
C2O4^2- ⇒  <2>CO2
MnO4^- ⇒ Mn^2+ ※加算なし

この場合CO2の炭素元素に着目し、左辺の炭素数2に合わせます。

(3)それぞれの反応式にH2O、OH^-を加え、両辺の酸素元素数を合わせます。
C2O4^2- ⇒  2CO2 ※加算なし
MnO4^- ⇒ Mn^2+ + <2H2O>

(4)H^+を加えて、両辺のH元素数を合わせます。
C2O4^2- ⇒  2CO2 ※加算なし
MnO4^- + <4H^+> ⇒ Mn^2+ + 2H2O

(5)e-を加えて両辺の電化数を合わせます。この過程によりいわゆる
半反応式が完成します。
C2O4^2- ⇒  2CO2 + <2e->
MnO4^- + 4H^+ + <e-> ⇒ Mn^2+ + 2H2O


(6) (5)で完成した半反応式の電化数を合わせます。
今回の場合では還元側のシュウ酸の電子数にマンガンの電子数を合わせたほうが楽です。

C2O4^2- ⇒  2CO2 + 2e- ※変化なし【基準】
2MnO4^- + 8H^+ + 2e- ⇒ 2Mn^2+ + 4H2O ※両辺を2倍にする

(7)両方の半反応式を足して、電子が消滅したら酸化還元反応式が完成します。
C2O4^2- + 2MnO4^- + 8H^+ ⇒  2CO2 + 2Mn^2+ + 4H2O



(2)と(3)の一部もこの要領で解けると思います。
詳しくは高校化学1Bを確認してください。

(1)では酸化剤:過マンガン酸カリウム(還元反応)、
還元剤:シュウ酸ナトリウム(酸化反応)になります。

行うべき行程は下記のとおりです。

(1)酸化還元反応が行われる物質間の酸化数を算出し、
参加する物質と還元する物質を明白にする。
※ポイント;酸化数が上昇⇒酸化、下降⇒還元です。
酸化数は化学の教科書に出てくるでしょう。

C2O4^2- ⇒ CO2
2x+(-2)×4=-2 x+(-2)×2=0
x=+3 x=+4
酸化数が上昇するので酸化反応になります。

MnO4^- ⇒ Mn^2+
x+(-2)×4=-1 x=+...続きを読む

Q過マンガン酸カリウムについて

0.1Nの過マンガン酸カリウム(1リットル)を作るときに蒸留水を加えて加温、あるいは1週間放置するのはなぜですか?
このときの過マンガン酸カリウムはなぜ3.3gなのですか?
あと、当量点とは何ですか?単位も教えてください!
お願いします

Aベストアンサー

加温するのは水中に含まれる超微量の還元剤を分解するためと思われます。還元剤の存在下では二酸化マンガンが形成され、これは過マンガン酸イオンの分解を促進するので、規定度が変化してしまうからです。

「0.1N」の「N」は規定度です。規定度とは溶液1L中に含まれる溶質のグラム当量数です。過マンガン酸カリウムが使われていることから、酸化還元滴定です。

酸化還元反応におけるグラム当量数の定義は「電子1モルを出すか、これと反応するのに必要な量」です。

過マンガン酸カリウム KMnO4 は次のように反応します。
KMnO4 ⇔ K+ + MnO4 -
MnO4 - + 8H+ + 5e ⇔ Mn 2+ + 4H2O

上の式のように過マンガン酸カリウム1モルは5モルの電子と反応します。
よってグラム当量数は158/5=31.6 となり、0.1Nの場合は約3.2gとなります。あなたの場合は3.3gですが、おそらく用いた各原子量の値の違いか、試薬の純度を考慮したことによる違いでしょう。

当量点とは、滴定の際に滴定剤の量が、被滴定物質の量と化学的に同じになる点です。中和滴定で例えると中性になる点です。単位はないです。当量の単位はg/eqです。

例)水酸化ナトリウムを塩酸で滴定したところ、塩酸15mlを加えたところで「当量点」に達した。
と、このように使う言葉です。

加温するのは水中に含まれる超微量の還元剤を分解するためと思われます。還元剤の存在下では二酸化マンガンが形成され、これは過マンガン酸イオンの分解を促進するので、規定度が変化してしまうからです。

「0.1N」の「N」は規定度です。規定度とは溶液1L中に含まれる溶質のグラム当量数です。過マンガン酸カリウムが使われていることから、酸化還元滴定です。

酸化還元反応におけるグラム当量数の定義は「電子1モルを出すか、これと反応するのに必要な量」です。

過マンガン酸カリウム KMnO4 は次のよ...続きを読む


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