lnk=lnA-E/RTの式のよって立体因子Aと活性化エネルギーEを求める
問題なのですが、この式の仕組みが分かりません。
化学初心者なので分かり易く説明して頂けると嬉しいです。

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A 回答 (5件)

rei00 です。

補足拝見しました。

> 旋光度からlnkを求めプロットし、傾きを出すまではできたのですが、
> この式がでてきたところで分からなくなってしまいました。
> この式に実際に出てきた値をどのように代入したらよいのでしょうか?
 ln(k) を 1/T に対してプロットされたんですね。でしたら,得られた直線から傾き(a)と 1/T = 0 の切片の値(b)を読み取って下さい。お書きの式を変形すると ln(k) = ln(A) - (E/R)(1/T) となりますから,傾き a = E/R, 切片の値 b = ln(A) です。後は計算するだけですから,わかりますよね。

> あと紹介して頂いたページが家のコンピュータだと「IEの
> ページ違反です」と出て、見ることができないのですが・・・?
 すみません,私マックでネットスケープコミュニケーターを使用していますので,これに関してはわかりません。MiJun さんは IE を使用されていたように思いますが,何かご意見ありませんか。あるいは,トップページで類似質問を検索されると何か見付かるかもしれません。
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rei00 です。


MiJun さん,フォロ-ありがとうございました。

 MiJun さん,kulen さん,申し訳ありません。私の先の回答の問題の URL 間違っていました。どうも同じペ-ジの「バ-チャル化学館」を覗こうとした後だったため,その URL をコピペしてしまったようです。おそらく正しい URL(↓)なら大丈夫だと思います(目的のペ-ジは MiJun さんがお示し下さった URL です)。

MiJun さん
> このサイトは大学化学の初歩位の内容がありますね!
 そうですね。ただ,反応速度は高校ではあまり一般論が出てこないような気がします。kulen さんも大学の成書を探される場合は,大学教養課程レベルの「化学」と付いたものをご覧になるか,文系学部の教養化学用のものをご覧になった方が良いかも知れません(これらは高校で化学をとっていない人の知識を前提とした構成になっている事が多いです)。

参考URL:http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/
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この回答へのお礼

ありがとうございました。ホームページ見てみます。
文系学部の教養化学用の教科書は良いかもしれませんね。探してみます。

お礼日時:2001/11/14 21:37

MiJunです。


rei00さん、どうも。
>MiJun さんは IE を使用されていたように思いますが,何かご意見ありませんか。
IE5.5を使用してますが・・・・。
11/11時点で「高校化学」でアクセス出来ませんでしたが、今現在はアクセス可能のようです。
以下の参考URLサイトにアクセスしてみてください。
ただ、この中で「原子の組替えの起こる衝突」はgifのようですが、表示出来ません・・・?

でも、このサイトは大学化学の初歩位の内容がありますね!

kulenさん、さらにこれらで理解出来ないのであれば,図書館あるいは専門書を置いている本屋でご自分に合う成書を見つけられて勉強されては如何でしょうか・・・?
(高校化学の参考書も含めて!)

ご参考まで。

参考URL:http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/ChemII/c …
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 kulen さんがお望みの説明とはどの程度のものでしょうか。

この式を理論的に理解するには,大学化学科レベルの物理化学の知識が必要になると思います。実際,この式を理論的に研究したアイリング自身による成書がありますが,学生時分(薬学部の薬品物理化学の講義で習った直後)に読んでも半分ほどしか理解できませんでした(私が勉強不足なだけかも知れませんが)。

「絶対反応速度論 上,下」アイリング∥著
 長谷川繁夫,平井西夫,後藤春雄∥訳
 吉岡書店,1964,物理学叢書 23,24


 上式を変形すると,k = A・e^(-E/RT) となります。この式の A は頻度因子(立体因子ではありません)と言って「エネルギ-に関係なく,衝突が起こる頻度の目安」です。一方,e^(-E/RT) の方は,MiJun さんお示しの類似質問で siegmund さんが挙げてられるペ-ジ(「QNo.32415 Arrheniusの式(速度論)について」↓1番目))で siegmund さんが回答されている様に「起こった衝突の内で,反応するに充分なエネルギ-を持った衝突の割合」です。

 なお,上式は理論的に導かれたものではなく,実験的に導かれた式で,この式に対して理論的に説明づけたのが上記のアイリングの絶対反応速度論です。ですから,通常は,いくつかの温度(T)で反応速度(k)を実験的に求め,1/T に対して ln(k) をプロットし,得られる直線の傾きから「活性化エネルギ- Ea(通常は E ではなく Ea を使います)」を求め,1/T = 0 における切片から「頻度因子 A」を求めます。


> アレニウスの式の理解以前に理解するための基礎知識が
> 不足しているようです。もしよろしかったら、理解する
> ためには高校レベルでどの範囲の知識が必要になるのか
> 教えていただけないでしょうか?
 上式をどの程度理解したいかによるでしょうね。理論的に完全にとなると,高校の化学と物理の考え方はある程度必要でしょう。そうじゃなくて,定性的に理解できれば良いという事でしたら,化学反応がどの様に進むのかが分かっていれば良いかと思いますが。

 参考になるかどうか分かりませんが,高校化学のペ-ジ(「高等学校 化学 Ib II 学習テキスト」↓2番目)を紹介しておきます。別質問で MiJun さんが紹介されていたものですが,「化学 II」の「Chapter 1 反応の進み方」をご覧下さい(MiJun さんすみません。他に適当なペ-ジがありませんでしたので,お借りしました)。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=32415, http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/Vrml/mai …

この回答への補足

確かに、この式はスクロースのグルコースとフルクトースへの転化速度を偏光計を用いて測定する実験ででてきました。
生物の学生なのですが化学の実験もあり、その一環として行ったものです。
旋光度からlnkを求めプロットし、傾きを出すまではできたのですが、この式がでてきたところで分からなくなってしまいました。
この式に実際に出てきた値をどのように代入したらよいのでしょうか?

取り敢えずは答えが出せればOKなのですが、それでは結局理解したことにはならないと思うので、理論的に理解できるのがベストです。

あと紹介して頂いたページが家のコンピュータだと「IEのページ違反です」と出て、見ることができないのですが・・・?

補足日時:2001/11/13 22:27
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以下の参考URLサイトには関連質問の回答がありますが、参考になりますでしょうか?


さらに「物理化学」あるいは「反応速度論」の基礎の成書で勉強して下さい。

http://s-mac-p92.sap.hokkyodai.ac.jp/CEJ/malonic …
(マロン酸およびその関連誘導体臭素化反応の速度論的解析)
具体例で参考になるかもしれませんね・・・?

ご参考まで。

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=161176
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この回答へのお礼

ありがとうございます。・・・でもこのレベルでもまだ理解できません。高校で物理も化学も履修していなかったので、アレニウスの式の理解以前に理解するための基礎知識が不足しているようです。もしよろしかったら、理解するためには高校レベルでどの範囲の知識が必要になるのか教えていただけないでしょうか?

お礼日時:2001/11/12 21:50

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・添付画像上の曲線の範囲指定は(A4:B16)です。
・接線はグラフエリア上に描画し、傾きは任意の
 セル上に数値を求めたいと考えています。
・具体的には次の2点の接線とその傾きを求めたいと
 考えています(添付画像参照)
 
 1.日経平均が17,500円でC175が400円のとき
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=SUMPRODUCT(LINEST($B$2:$B$12,$A$2:$A$12^{1,2})*CHOOSE({1,2,3},2*A2,1,0))
下へオートフィル

現実的には空いているセル1行3列を選択し、
=LINEST($B$2:$B$12,$A$2:$A$12^{1,2})
を入力後、[Ctrl]+[Shft] +[Enter] で確定、配列数式({}で囲まれる)
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0.0        4.04
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Qエクセルで1次近似式の傾きについて

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x  y xy x^2
1  3  3 1
2  2  4 4
3  5  15 9
4  6  24 16
5  7  35 25

となり、xyの列の合計Σxy=81, x^2の列の合計Σx^2=55だから、
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この図で曲線としてプロットされている各点のエネルギーは、質問者様の感覚で言うところの位置エネルギーです。ポテンシャル曲面上での位置による、物質のもつエネルギーです。

実際の物質がその時点でもっている全てのエネルギーを示しているのではなく、物資がもちうる最低のエネルギーを切り出してプロットしたものです。だから、実際には運動エネルギーや内部エネルギー(系ではなく、物質としての)を他にも持っている可能性が有るわけで、それらの実在の物質のうち、活性化状態の山を越えることが出来たものだけが、反応を起こします。(例えば、富士山に昇るのに十分なエネルギーをもっていたとしても、東京から真北にずんずん進めば富士山山頂には到達できないように、その物質が活性化エネルギーを超えるだけのエネルギーをもっているかどうかと、実際に反応が起きるかどうか(活性化障壁を越えられるかどうか)は別問題です。前に例え話で行ったように、持っているエネルギーが「山を越えるという行為のために」使われなければ意味が無い) 一方で、山を越えさえすれば、アトは(勝手に・一方的に)転がり落ちるだけですから、生成物は形成されます(正しい経路に向かって落ちさえすれば:他所に行ってしまう余剰エネルギーが無ければ)。


それでは、その、位置エネルギーの原点はどこか、というと、(山を越えるイメージから)グラフというか曲線の下に有ると思われるのでしょうが、曲線のはるか上です。物質が全て単体になったところ、がエネルギーの『0』ですから。この点は最初の頃に言ったように、この「時間」「エネルギー」の他に、もうひとつ、「原子間距離」のパラメータを入れた多次元的エネルギー空間をイメージすればよいのです。
 例えばhttp://www.campus.ouj.ac.jp/~hamada/Quantumch/subject/cq/chap4/figure/cq984f01.html こんなのが、曲線状の各ポイントで直行する方向に載っているイメージ

質問者様の示された図は、各時間ポイントにおける物質の位置エネルギーが「0の基準点からみて、『結合を作る事により』どれだけ下がったか」を示しています。結合距離が∞の時が、バラバラでエネルギー0の単体の時、各分子の結合距離まで近づいたときが「単体の時より分子になる事で安定化した」その分子の0エネルギーの時、でその中間は 中途半端な結合距離の 分子になりかけ・分子が壊れかけ の時であり、エネルギーも中間的になります。
漫画チックにいうと、活性化状態は 結合がのびて分子の形が変わり、別の形に作り代ろうとしている状態 であり、当然、生成物、反応物からみればエネルギー的に高いところ(単体に近いところ=より0のエネルギーに近いところ)となります。
結合がゆるくなる事で反応が進み易くなったと考えても良いでしょう。

※水曜日に提出の書類が有る為、それまでレスポンスが悪くなります、為念

この図で曲線としてプロットされている各点のエネルギーは、質問者様の感覚で言うところの位置エネルギーです。ポテンシャル曲面上での位置による、物質のもつエネルギーです。

実際の物質がその時点でもっている全てのエネルギーを示しているのではなく、物資がもちうる最低のエネルギーを切り出してプロットしたものです。だから、実際には運動エネルギーや内部エネルギー(系ではなく、物質としての)を他にも持っている可能性が有るわけで、それらの実在の物質のうち、活性化状態の山を越えることが出来たもの...続きを読む

Qエクセルで

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ちなみにグラフ上で近似曲線を表示するとエラーではなく、きちんと数式が表示されます。

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活性化エネルギーの求め方で質問です。
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オゾンと酸素の反応の速度定数を4種類の温度下で定める。以下の反応の活性化エネルギーと頻度因子(振動数因子とも言うのでしょうか?)を求めよ。

O(g) + O3(g)(オゾンです)→ 2O2(g)(酸素です)

T(K)    k(cm^3/molecule・s)
250    2.64×10^-4
275    5.58×10^-4
300    1.04×10^-3
325    1.77×10^-3

私が自力で解こうとした際にやったやり方ですが(教科書の例題と同じやり方で解こうとしました。)、、、
まず、アレニウスの式より、
lnk= -Ea/R(1/T) + lnA(頻度因子)
なので、 lnk, 1/Tを求めました。
T(K)     k(cm^3/molecule・s)    lnk     1/T
250    2.64×10^-4      -8.24      0.004
275    5.58×10^-4       -7.49      0.0036
300    1.04×10^-3       -6.87      0.0033
325    1.77×10^-3      -6.34      0.0031

次に、Ea= slope×R なので、
lnk をy軸、1/Tをx軸にしてグラフを書きました。

あとは傾きを出して期待定数をかけるだけで、傾きを出すときに任意の2カ所の差をとって、slope=(y2-y1)/(x2-x1)と出すのだと思うのですが、
この場合、たとえば表の2段目と3段目を使って
slope=(y2-y1)/(x2-x1)を(-7.49-(-6.87))/(0,0036-0,0033)
とするのと、
3段目と4段目を使って
(-6.87-(-6.34))/( 0,0033-0.0031)
とするのとでは、傾きが前者は2067、後者が2650とかなり変わってきてしまいます。
ちなみに私は2650Kで計算し、模範解答は2060Kとなっていました。
少しくらいの誤差ならまだしも、個人的に少し違いすぎるかなと思ってしまいました。
解答には計算法が書いておらず、2060という数字だけ出ていました。
私と模範の解答にも誤差が出てしまいました。

このような問題で傾きを求める時、どのように傾きを出すのが正しいのでしょうか?
lnkや1/Tを求める際に四捨五入をしているので、もともとy軸とx軸が厳密な数字ではないという点がグラフの傾きに誤差が生まれる理由だと勝手に理解していますが、正しいでしょうか?(普通ならどの点を取っても傾きは一定のはずですよね?)

また、頻度因子というものがいまいち理解できません。
A=e^(-Ea/RT)とはいったい何を意味しているのでしょうか?
基本的な質問ですみません。
教科書には、y切片=lnAとなっており、x=0の時のy座標がlnAだと書いてあるのですが、、、

最後になりますが、実は海外在住のため教科書もすべて英語なのです。そのため、文章や問題に何かおかしな点があったらすみません。もしかしたら、解き方などに多少の違いがあるかもしれません。

長い上に、わかりにくい文章ですみません。
間違いや、不明な点、説明不足の点などはご指摘下さい。
変な質問だとは思いますが、よろしければよろしくお願いいたします。

活性化エネルギーの求め方で質問です。
似たような質問を探したのですが、少し違ったのでこちらで聞かせていただきます。
長くなってしまうかと思いますが、よろしくお願いします。

オゾンと酸素の反応の速度定数を4種類の温度下で定める。以下の反応の活性化エネルギーと頻度因子(振動数因子とも言うのでしょうか?)を求めよ。

O(g) + O3(g)(オゾンです)→ 2O2(g)(酸素です)

T(K)    k(cm^3/molecule・s)
250    2.64×10^-4
275    5.58×10^-4
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Aベストアンサー

実験とデータ解析に関する理解に基本的な問題が有ります。

活性化エネルギーを求めるためには、出来るだけ広い温度範囲で
測定します。
測定データは直線上には乗らず、直線の周囲にばらつきます。
そのバラツキの間を目分量または最小二乗法で直線を引き、その
直線の傾きを求めます。
傾きを求める範囲は、図から読みとる場合なら1,4段目のデータの
更に範囲外とします。slope=(y2-y1)/(x2-x1)の分子分母の精度を
高めるためです。

四点測定して有るのに、その中から2点のデータだけ抜き取り、
それから傾きを求めようというのは基本的な間違いです。

ちなみに、1段と4段のデータから(最も広い範囲のデータ)
傾きを求めると2100となります。
この場合でも、データは近似直線から上下に外れているかも知れません。

頻度因子とは、粒子の状態A,Bの谷の間に活性化エネルギEの
バリアが有る場合、粒子は谷間で振動しており、勢いが付いたときに
バリアを越します。この振動数、バリアを越そうとする回数、が頻度
因子と考えることができます。

実験とデータ解析に関する理解に基本的な問題が有ります。

活性化エネルギーを求めるためには、出来るだけ広い温度範囲で
測定します。
測定データは直線上には乗らず、直線の周囲にばらつきます。
そのバラツキの間を目分量または最小二乗法で直線を引き、その
直線の傾きを求めます。
傾きを求める範囲は、図から読みとる場合なら1,4段目のデータの
更に範囲外とします。slope=(y2-y1)/(x2-x1)の分子分母の精度を
高めるためです。

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