p-トルイジンを出発物としてm-2,4-ジクロロトルエンはどのようにして合成するのでうか?考え方も教えてください。おねがいします。

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A 回答 (4件)

 既にお解りのようにも思いますが,「考え方も教えてください」とありますので補足を。



 p-トルイジンから一度に 2,4-ジクロロトルエンが合成できるかどうかを考えます。この反応を知っていれば終了ですが,おそらく無いと思いますので,何段階かで合成する事になります。

 つまり,クロロを1つづつ入れていくわけですが,2つの経路が考えられます。1つは,4位アミノ基をクロロに変えた後,2位にクロロを入れる経路。もう1つは,2位にクロロを入れた後に,4位アミノ基をクロロに変える経路です。

 前者の経路については,他の方々の回答がありますので,私は後者の経路を考えてみました(そう,私,天の邪鬼です)。

 まづ,p-トルイジンのクロロ化ですが,これはアミノ基の強い o,p-配向性のために3位に(場合によっては5位にも)起こり,目的の化合物は得られません。目的の2位クロロ体を得るには,アミノ基をメタ配向性のグル-プに変える(例えば,ニトロ基に酸化する)必要があります。その後,2位にクロロ導入,4位のニトロ基をアミノ基に変換(還元),4位アミノ基を「ジアゾ化→Sandmeyer」でクロロに変換,の一連の反応で目的の化合物が得られます。

 実際に可能かどうかは分かりませんが,教科書的にはこの経路も充分考えられます。アミノ基とニトロ基の相互変換,クロロ化,Sandmeyer 等は有機化学の教科書に出ているはずです(少なくとも,ヴォルハルト・ショア-には出ています)。
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この回答へのお礼

ありがとうございました。基礎からしっかり勉強します。

お礼日時:2001/11/18 00:20

ダイレクトな回答ではありませんが、以下の参考URLサイトは参考になりますでしょうか?


「有機化学反応の基礎」

http://www.jssp.co.jp/f_chem/yuki_gosei_zoku.html
(続 有機合成反応)
「塩素化」に関しては、loveoboさんの回答を参考に有機化学の教科書を勉強されては如何でしょうか・・・?

ご参考まで。

参考URL:http://www5.plala.or.jp/pokorin/chem/organic2.htm
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この回答へのお礼

ありがとうございました。大変参考になりました!!

お礼日時:2001/11/18 00:17

「m-」が余分のようですね。

 ジアゾ化→Sandmeyerで4-Clにすれば、
求電子芳香族置換反応における不活性基Clのオルト,パラ配向よりも
活性基 CH3 のオルト,パラ配向のほうが優先するはずですから、
次に求電子置換が起こるのは CH3 に対してオルト位でしょう。
#この反応をやったことがないので、自信なし
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この回答へのお礼

ありがとうございました。こうやって筋道立ててかんがえていくの苦手なんです・・。でもそれではだめですよね(^^;)

お礼日時:2001/11/17 10:04

p-トルイジンはp-CH3-C6H4-NH2ですよね。

これはいいんですが、m-2,4-ジクロロトルエン??? ベンゼン環上の置換基はCH3が1個とクロルが2個ですか?

2,4-は2つのClがCH3基に対してオルト位とパラ位にあるという意味ですよね?
ということはm-って一体何でしょう? 

m-が関係無く、生成物が2,4-ジクロロトルエンだとするなら、うーん、ちょっと難しいですね。NH2基をClに変えるのはジアゾ化してSandmayer反応を行えばできますが、2位にClをどうやって入れるかが問題ですね。ニトロ化してもN基のメタ位には入りませんし・・

もう一度生成物の構造が正しい確認してみていただけませんか? 私が勘違いしているのかな?

この回答への補足

すみません!生成物は2,4-ジクロロトルエンです。どうやってもClが2位に入る方法がわからないのです(>_<)

補足日時:2001/11/17 09:54
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先日行った学生実験なのですが、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを主原料としてp-テルフェニルを合成しました。

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ところが、ここからの酸化的脱炭酸の機構がどうしてもわかりません。

どなたか分かる方教えてください。よろしくお願いします。

Aベストアンサー

1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを主原料とするp-テルフェニルの合成はフィーザー・ウィリアムソン有機化学実験に書かれていますが、そこでは無水マレイン酸ではなく、アセチレンジカルボン酸ジメチルを用いており、操作に関してはご質問に記述されたものと同じです。

アセチレンジカルボン酸ジメチルを用いた場合には、塩基の意味としては、はじめに生じる非共役ジエン1,4-シクロヘキサジエン環を共役ジエンである1,3-シクロヘキサジエンへと異性化する役割も持っています。それに続いてエステルを加水分解する役割も持っています。

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その後の脱炭酸は明らかに酸化的に行われています。酸化剤はフェリシアン化カリウムに含まれるFe3+であり、これがFe2+へと還元される際に基質を酸化することになります。
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1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを主原料とするp-テルフェニルの合成はフィーザー・ウィリアムソン有機化学実験に書かれていますが、そこでは無水マレイン酸ではなく、アセチレンジカルボン酸ジメチルを用いており、操作に関してはご質問に記述されたものと同じです。

アセチレンジカルボン酸ジメチルを用いた場合には、塩基の意味としては、はじめに生じる非共役ジエン1,4-シクロヘキサジエン環を共役ジエンである1,3-シクロヘキサジエンへと異性化する役割も持っています。それに続いてエステルを加水分解する...続きを読む

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 高校の化学の知識の範囲内で、お願いします!!

Aベストアンサー

o-、m-、p-の位置関係はご存知なんですよね。
まず理解していただきたいのは、ベンゼン環の配向性というのは、二つ以上の置換基がついている時の話であるということです。

次にπ結合についてはだいじょぶでしょうか。
π結合についてご存知でしたら、以下の説明で分かってもらえると思うのですが。

ベンゼンのπ電子雲は6個の炭素原子に均等に分布していますが、ここに置換基が付いた場合π電子の分布には偏りが発生します。電子供与性基が1-位に置換した場合、1-位の炭素の電子雲は濃くなります。すると分子はバランスをとるために、隣の炭素(o-位のことですね)にも電子を集めようとします。反動でm-位のπ電子雲は薄くなります。そのまた反動でp-位の電子雲は濃くなると。
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そして、1-位の置換基が電子吸引性基だった場合は、上の説明と逆なことがおきます。

まだるっこしい説明で申し訳ありません。どなたかもっと分かりやすい説明や、サイトの紹介をしてくれるでしょう。

o-、m-、p-の位置関係はご存知なんですよね。
まず理解していただきたいのは、ベンゼン環の配向性というのは、二つ以上の置換基がついている時の話であるということです。

次にπ結合についてはだいじょぶでしょうか。
π結合についてご存知でしたら、以下の説明で分かってもらえると思うのですが。

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ここからが質問ですが、(1)=(2)になる理由がわかりません。
証明をしながら教えてくれると、とてもうれしいです。

Aベストアンサー

一応変化の各状態を逐次見てみましょう。ガスは1 molとします。
準静的定温変化(P1,V1,T1)→(P2,V2,T1);温度を一定にしたあとでPかVのどちらか一方だけ変えるわけにはいきません。理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するので、
dU=dQ-PdV=0...(1)
w=-∫PdV=-RT1∫(V1→V2)(1/V)dV=-RT1ln(V2/V1)...(2)
Q=-W=RT1ln(V2/V1)...(3)
もしこれが膨張で仕事をしたのならQはプラスで熱をもらいます。エントロピー変化は
ΔS1=RT1ln(V2/V1)/T1=Rln(V2/V1)...(4)
です。もちろん起こったことが体積の収縮でもかまわないです。そのときはエントロピー変化がマイナスになるだけです。

準静的等積変化(P2,V2,T1)→(P2,V2,T2);等積変化ならPdV=0です。(とはいうもののこれは等圧変化でもあり、ちょっと変ですね。)温度が上がるなら内部エネルギーが上がっていますから吸熱が起こります。温度が下がるなら発熱です。今度は定温でないのでエントロピー変化を直接計算します。
ΔS2=∫(T1→T2)dQ/T=∫(Cv/T)dT=Cvln(T2/T1)...(5)
だから合計のエントロピー変化は
ΔS=ΔS1+ΔS2=Rln(V2/V1)+Cvln(T2/T1)...(6)
です。

こんどは定温変化から定圧変化です。まず定温のところは前と同じで状態は(P2,V2,T1)になりエントロピー変化は
ΔS1=Rln(V2/V1)...(4)(再掲)
ただしP1V1=P2V2ですから、V2/V1をP1/P2と書くことができます。すると
ΔS1=Rln(P1/P2)=-Rln(P2/P1)...(4)'
となります。これは(4)と何も変わっていません。
定圧変化(P2,V2,T1)→(P2,V2,T2);等圧変化というもののこれは等積変化でもありますね。同じ経路になるのでエントロピー計算も
ΔS2=Cvln(T2/T1)...(5)
です。質問者さんの(1)式と(2)式を比べると第二項はまったく同じものです。第一項はCvln(T2/T1)とCpln(T2/T1)で明らかに異なるものです。初期状態と到達状態が同じならエントロピー変化も同じである必要があります。どちらも(P1,V1,T1)から(P2,V2,T2)に変化した、というのならこの回答は変ですね。

一応変化の各状態を逐次見てみましょう。ガスは1 molとします。
準静的定温変化(P1,V1,T1)→(P2,V2,T1);温度を一定にしたあとでPかVのどちらか一方だけ変えるわけにはいきません。理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存するので、
dU=dQ-PdV=0...(1)
w=-∫PdV=-RT1∫(V1→V2)(1/V)dV=-RT1ln(V2/V1)...(2)
Q=-W=RT1ln(V2/V1)...(3)
もしこれが膨張で仕事をしたのならQはプラスで熱をもらいます。エントロピー変化は
ΔS1=RT1ln(V2/V1)/T1=Rln(V2/V1)...(4)
です。もちろん起こったことが体積の収縮でもかまわないで...続きを読む

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Aベストアンサー

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stabilo555さんの方法でも目的物は得られます。しかしこの方法ですと1,2-と1,4-Dibromobenzeneの混合物となり分離が大変です。
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