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フラボンやフラボノールが塩酸-マグネシウム反応で陽性(赤色)を呈する理由はわかるのですが、イソフラボンが陰性になる理由がわかりません。
二重結合が共役できないからでしょうか?アドバイスお願いします。

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A 回答 (5件)

No.1、3です。



すみません、「ピリリジン」は全くの別物です。
間違えました。

重ね重ね失礼致しました。
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No.2です。


早速の補足有り難うございました。よくわかりました。
発色源がアントシアニジンであるとするならば、kyulさんのお考えが正しいと思います。

すなわち、図の上側の酸素(1位)のオキソニウム構造が発色の際の重要な役割を果たしていますので、その構造が安定であることが発色のための必要条件です。
フラボンの場合には、そのオキソニウム由来の正電荷が、フェニル基(B環)との共役によって非局在化を起こすために安定化されることになります。すなわち、2位の炭素とB環の間を二重結合にしたような共鳴形に基づいて、正電荷がB環に流れ込むような非局在化が起こるということです。
特に、天然のフラボンによく見られるように、B環にOH基などを有する場合には特にその効果が大きいと思います。

その一方で、イソフラボンではベンゼン環の位置が異なるためにそうした非局在化が起こらず、類似の構造がとれないということだと思います。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

なるほど、フラボンだと正電荷がB環に流れ込むことができるから安定するんですね。よくわかりました。

素早い回答ありがとうございました。

お礼日時:2005/11/09 16:15

No.1です。



すみません、ラジカルではなくピリリジン系の共鳴による発色だったんですね。
でしたら、kyu1さんが考えたとおり、共役鎖の延長の有無が、フラボンとイソフラボンでの呈色の有無を決めているということでよいと思います。
(なお、「酸素上の正電荷を、フェニル基上に移動させる共鳴式を描けない」というのはラジカルの場合と同じなので、図は省略します:「・」を「+」に変えてご覧下さい)

失礼致しました。
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この回答へのお礼

ラジカルが移動していくという図はとても役にたちました。
どうもありがとうございました。

お礼日時:2005/11/09 16:10

「フラボンやフラボノールが塩酸-マグネシウム反応で陽性(赤色)を呈する理由はわかる」と書いていらっしゃいますが、それはどのような理由でしょうか?


それをご教示頂ければ考えるヒントになると思うのですが。
調べたのですが、塩酸-マグネシウム反応なるもので呈色が起こる理由がはっきりしません。

この回答への補足

塩酸とマグネシウムが反応することにより、水素が発生し、その水素によりカルボニル基が還元され、

 \ /     \//
  C       C
  ll    →   
  O
         となり、


    O+    フェニル基
\ /  \\ /
 C     C  
 |     | 
 C     C
// \   //  
     C

 というアントシアニジンという物を作り、これが赤色を呈するということらしいです。
 イソフラボンだとフェニル基の位置が違うのでアントシアニジンができないので呈色しないと考えてよろしいのでしょうか?

補足日時:2005/11/09 14:16
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私自身は塩酸-マグネシウム反応というのを知らなかったのですが(汗)



フラボンがマグネシウムに配位しても呈色は起こさないと思われますので、恐らくこれはラジカルによる呈色でしょう。
だとすれば、フラボンなどのカルボニル炭素がマグネシウムによって還元されて生じる

\・/
 C
 |
 OMg^+Cl^- (→或いは-O-Mg-O-の二量体?)

のようなラジカルが安定に存在できるかどうかが、大きなポイントになります。
(トリフェニルメチルラジカルの呈色と同様 : 3つのフェニル基の共鳴により、ラジカルが非局在化することで安定化)

そこで、このラジカルが移動する共鳴式を考えます。
含酸素六員環と縮合環を形成しているベンゼン環が共鳴に寄与するのはフラボンでもイソフラボンでも同じです。
(なので、図は省略)

一方、残る1つのベンゼン環(フェニル基)については、フラボンの場合はラジカルが移動する共鳴式を描けるのに対して、イソフラボンではそれが描けません:

    O
\ / \
 C    C
 |    ||
 C    C
// \・/
    C
    |
    OMgCl

   ↑↓

    O
\ / \
 C   ・C ←フラボンはここにフェニル基が結合
 |    |     ⇒ラジカルがフェニル基に移動可能
 C    C ←イソフラボンはここにフェニル基が結合
// \  //      ⇒ラジカルはフェニル基に移動不可
    C
    |
    OMgCl

(「・」はラジカルです。なお、左側には縮合したベンゼン環が省略されています)


この結果、フラボンやフラボノールではラジカルが安定に存在するため塩酸-マグネシウム反応で陽性を示すのに対し、イソフラボンではラジカルが不安定なため陰性になる、と理解できます。
(ラジカル安定化に関わる共役鎖が短い分、微量に存在するラジカルの吸収域も、もしかしたら紫外領域になっている・・・かもしれません : ここは全く自信なし)
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。

なるほど、イソフラボンだとラジカルがフェニル基に移動できなく、ラジカルが不安定だから陰性になるということですね。

確かにその考え方だとイソフラボンが陰性になるといえると思います。
詳しい解説ありがとうございました。

お礼日時:2005/11/09 14:41

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ケト=エノール互変異性のような機構も考えられませんし、
窒素と橋頭位の炭素との結合が一時的に開裂したとしても、
再結合による立体配置の反転は起きないと思われます。
(もう一方の橋頭位炭素との結合が保持されているので、
 開裂で生じたカルボカチオンに対し、反対側から再結合することは
 できない、と)

従って、そこで説明されているラセミ化は、上記2ヶ所の
立体配置の変化によるのではなく、
実は「>N-CH3」の部分の変化、なのではないでしょうか。

つまり、

 H・・C――C
  /\   \
 C   \   \
|    ;N-Me C・・R
 C   /   /
  \/   /
 H・・C――C

     ↓↑

 H・・C――C
  /\   \
 C   \   \
|  Me-N;   C・・R
 C   /   /
  \/   /
 H・・C――C

 *「;」は孤立電子対

ということです。
(窒素を含めた六員環に注目したとき、Rはエカトリアルのようなので、それに対して
 メチル基がアキシャルになるかエカトリアルになるか、の違い、と)

孤立電子対とメチル基による立体配置の違いであれば、抽出の際に
「溶液」となることで、「容易にラセミ化する」としてもおかしくはないと思います。
(固体(結晶)状態、及び酵素による合成段階では、例え孤立電子対がらみの
 立体配置でも保持され得る、と)

下記URLなどで、ラセミ体であるアトロピンでも、エステル結合・橋頭位ともに
立体配置が明示されていることは、その可能性を示している気がします。
http://www.au-techno.com/tennen/tennen.files/medicament_AGYOU_LABEL.htm#AGYOU_LABEL2



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