初めて質問致します。対応に不慣れたこともあるかもしれませんがご容赦ください。

さて、仕事上で過酸化物やラジカルの酸化力を活用したいと考えています。下記の化合物等について、酸化力の強さ、および各々の酸化還元電位についてお教え願えれば幸いです。私は化学の専門家ではなく、また書籍等で読んでもよく分からないことも多いのでここで質問させて頂きました。

化合物など
活性酸素、ヒドロキシラジカル、フェノキシラジカル、過酸化水素、過マンガン酸塩、過硫酸塩、有機過酸化物

その他により強力なもの、あるいは取扱い上有用なものがあれば、合わせてご教示頂ければ幸いです。

以上

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A 回答 (2件)

>水中なので


水系では.過酸化水素から生成される酸素ラジカルを除いて(酸素分子は数少ない常温で安定なラシカルです)不安定であり.ほとんど存在できません(水と反応して安定な物質に変化する.反応対象にたどり着く前に分解してしまう)。従って.通常使用しません。
酸素ラジカル(活性酸素)の供給体としての過酸化水素-かえんそ酸系で行うしっしきかいかは.なれないと.ドカンと爆発するので経験者以外に薦められません。ドイツの潜水艦での燃料爆発事故は御存知でしょうか?。市販試薬クラスでは.有機物の存在かで突然爆発することがあります。(反応工学からラジカル反応の時の反応速度を計算してみてください。ある状態に達すると突然反応が進むのがラシラカル反応であり.この状態を管理するのが極めて困難です。ラジカル反応を使用する場合には.非水系かきそう系で反応を行います)。

かりゅう酸塩は使ったことがないのでわかりません。

ということで.水系で使える強い酸化剤というと.過マンガン酸かりうむ・ナトリウムと6かクロムくらいしかありません。過酸化水素は危なくて使えません。
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この回答へのお礼

色々とご意見ありがとうございました。
いかに自分が無知なままトライしようとしていたか、いささか恐ろしく感じます。本件についてはよく再考したいと思います。

お礼日時:2001/12/10 08:42

酸化還元電位は.イオン結合により原子間の相互作用が発生する場合の話し(電気化学)です。


ラジカルは.不対電子(ラジカル)の存在が電子雲に直接作用する話し(共有結合)です。

すると.過マンガン酸塩や無機化合物を使った酸化還元反応は分かるのですが.
他の化合物の関係する反応で.酸化還元反応が問題になるような穏やかな条件かでの化学反応を「化学の専門者」以外の人が実行できるかどうか.特に通常電気化学では25度1気圧が原則ですが.-75度とか-270(?)度とかの話しになってしまいます。

又.ラジカルを使うとすると.爆発限界内での日本国内での操業は禁止されています(消防法制限)ですから.ある程度化学の知識がないと.危なくで仕方ない(実験設備もろとも爆発する)です。
化学が専門ではない人々によるラジカルによる酸化反応(といって良いか疑問の反応を含む)が主に使われている分野は.神経伝達物質関連と燃焼関連と天文化学関連と分子物理学関連でしょう。

ということで.何の分野に関係した内容か.お知らせください。

この回答への補足

ありがとうございます。
例えば化学的酸素要求量の測定時には過マンガン酸カリが使用されていると思いますが、これをより高速に効率よく実施する方法みたいなものをイメージしています。水中なので爆発はないと考えていました。

補足日時:2001/12/07 08:52
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Q酸化還元電位の測定値の表し方

土壌とか底質の酸化還元電位を飽和KCLの銀-塩化銀電極で測定した場合
標準酸化還元電位で表示するにはどうしたらよいでしょうか?
(測定時の試料温度は関係あると思いますが・・・)
また、通常電極の種類と実測値と測定時の温度を併記することが一般的なのでしょうか?

Aベストアンサー

> 標準酸化還元電位で表示するにはどうしたらよいでしょうか?

 お知りになりたいのは「標準酸化還元電位にどう換算するか?」でしょうか?

 参考 URL のページには銀/塩化銀比較電極を使用した場合,次式で補正すると書かれています。これの根拠は分かりませんが,お書きの式と同じだと思います。

 Eh = EAg/AgCl + 206 - 0.7・(t-25)
   Eh:標準水素電極基準にした酸化還元電位
   EAg/AgCl:白金電極と銀/塩化銀比較電極との間の測定値(mV)
   t:温度(℃)

 お書きの式『Eh(vs.SHE)=E+200mV+a・(T-293)』と比べると,200 mV と 206 mV の違いがあるようです。が,「日本化学会編新化学ライブラリー 電気化学」(米山 宏 著,大日本図書)には,1 M KCl 銀・塩化銀電極の電位が 236.1 mV と出ていますので,この差は「1 M KCl 銀・塩化銀電極」と「飽和 KCl 銀・塩化銀電極」の違いによると思います。

 したがって,これらの差は温度の補正に関しては関係ないと思われ,御質問の a は 0.7 で良いと思います。

参考URL:http://www.fujiwara-sc.co.jp/catalog/ehs120.html

> 標準酸化還元電位で表示するにはどうしたらよいでしょうか?

 お知りになりたいのは「標準酸化還元電位にどう換算するか?」でしょうか?

 参考 URL のページには銀/塩化銀比較電極を使用した場合,次式で補正すると書かれています。これの根拠は分かりませんが,お書きの式と同じだと思います。

 Eh = EAg/AgCl + 206 - 0.7・(t-25)
   Eh:標準水素電極基準にした酸化還元電位
   EAg/AgCl:白金電極と銀/塩化銀比較電極との間の測定値(mV)
   t:温度(℃)

 お書きの式...続きを読む

Q過酸化・二酸化・水酸化

中学の理科を勉強しているのですが、過酸化なんたら・二酸化なんたら・水酸化なんたらが出てくると頭がこんがらがってしまいます。
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Aベストアンサー

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「二酸化~」と「過酸化~」は区別しにくいんだけど, 中学校で過酸化水素以外の過酸化物が出るとも思えないですね.

Q標準酸化還元電位について教えてください。

先程、酸解離定数について質問した者です。もう一問だけ、よろしくお願いします。

標準酸化還元電位についての定義がわかりません。ネットで探した結果、以下のような文章を見つけたのですが、標準酸化還元電位の説明として適当でしょうか?
また、標準酸化還元電位と酸化還元電位は同じなのでしょうか?
ご回答のほう、よろしくお願いします。


酸化とは物質が電子を失う過程をいい、還元とは物質が電子を得る過程をいうが、この反応は可逆的に発生する。
酸化還元系に溶液に侵されない白金電極と比較電極を入れると、電極の表面と溶液の間に電位が発生する。これを酸化還元電位といい、下記の式で表される。

  Eh=Eo+((2.303RT)/nF)([Ox]/[Red])
     [Ox]:酸化物の活量  [Red]:還元物の活量  R:ガス定数
     F:ファラディー定数   T:絶対温度        Eo:固有定数

Ehは、電気化学での基準となる水素電極を基準とした値だが、水素電極は構成が複雑で実用的でないため、酸化還元電位は比較電極を基準として測定し、水素電極基準に換算してEhを求める。
酸化還元電位は上式から分かるように、酸化物と還元物の比により定まるので、比が一定であれば濃度に関係なく同じEhを示す。また、酸化物の比率が高いとプラス側に、還元物の比率が高いとマイナス側に電位が変動する。

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Aベストアンサー

高校生でしょうか?

まず、式自体が間違っています。右辺の一番最後の([Ox]/[Red])の前に、logが必要です。ln(自然対数を使う場合もありますが、その際は2.303が不要になります)

上記の式でE0(oはオーではなく、ゼロ)が標準酸化還元(電極)電位です。

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質問に対しての回答をするなら、標準酸化還元電位と酸化還元電位とは同じではありません。
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また、上記説明文は「酸化還元電位」を求める式の説明であり、標準酸化還元電位を求める説明ではありません。

ネットであれこれ調べるよりも、しっかりとした参考書・専門書を調べられることをお勧めします。

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活性酸素の一つであるヒドロキシラジカル(OH・)と水酸化物イオン(OH-)は点電子図で表記すると両方とも不対電子を一つ持ったもので、構造上同じ物なのに、ヒドロキシラジカルは体内を酸化するもので、水酸化物イオンはマイナスイオンということで抗酸化作用があると言われています。なぜ、構造上同じなのに性質は真逆になっているのでしょうか?教えてください

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電子配置等に関しては、No.2のご回答のとおりであり、両者は別のものです。

高校などの化学でよくでてくるのは水酸化物イオンであり、ヒドロキシラジカルよりも安定です。
その理由は、水酸化物イオンがオクテット則を満たしている(すなわち酸素原子が希ガスの電子配置になっている)のに対して、ヒドロキシラジカルは電子が1個少ないからです。
電子が1個少ないからこそ、水酸化物イオンに存在した負電荷が解消され、不対電子が生じているわけです。

上述のように、ヒドロキシラジカルは不安定であり、それは水酸化物イオンと比較して電子不足であることに起因します。
したがって、ヒドロキシラジカルは、他の物質から電子を奪う(すなわち他の物質を酸化する)ことによって、より安定な水酸化物イオンに変化しようとする傾向が強いために酸化剤として作用します。

Q標準酸化還元電位について教えてください

先程、酸解離定数について質問した者です。もう一問だけ、よろしくお願いします。

標準酸化還元電位についての定義がわかりません。ネットで探した結果、以下のような文章を見つけたのですが、標準酸化還元電位の説明として適当でしょうか?
また、標準酸化還元電位と酸化還元電位は同じなのでしょうか?
ご回答のほう、よろしくお願いします。


酸化とは物質が電子を失う過程をいい、還元とは物質が電子を得る過程をいうが、この反応は可逆的に発生する。
酸化還元系に溶液に侵されない白金電極と比較電極を入れると、電極の表面と溶液の間に電位が発生する。これを酸化還元電位といい、下記の式で表される。

  Eh=Eo+((2.303RT)/nF)([Ox]/[Red])
     [Ox]:酸化物の活量  [Red]:還元物の活量  R:ガス定数
     F:ファラディー定数   T:絶対温度        Eo:固有定数

Ehは、電気化学での基準となる水素電極を基準とした値だが、水素電極は構成が複雑で実用的でないため、酸化還元電位は比較電極を基準として測定し、水素電極基準に換算してEhを求める。
酸化還元電位は上式から分かるように、酸化物と還元物の比により定まるので、比が一定であれば濃度に関係なく同じEhを示す。また、酸化物の比率が高いとプラス側に、還元物の比率が高いとマイナス側に電位が変動する。

先程、酸解離定数について質問した者です。もう一問だけ、よろしくお願いします。

標準酸化還元電位についての定義がわかりません。ネットで探した結果、以下のような文章を見つけたのですが、標準酸化還元電位の説明として適当でしょうか?
また、標準酸化還元電位と酸化還元電位は同じなのでしょうか?
ご回答のほう、よろしくお願いします。


酸化とは物質が電子を失う過程をいい、還元とは物質が電子を得る過程をいうが、この反応は可逆的に発生する。
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Aベストアンサー

少々疑問点が分かりづらいですが、とりあえず講義的に説明してみます。なお電極の表面を扱うとなると、本当は説明文よりもはるかに複雑になります。出来れば水溶液中における酸化還元平行が成立する2つの物質を選んだ説明が妥当だと思います。その溶液に自身が反応を起こさない電極を入れた状態を想定します。

酸化体と還元体の間で電気化学的に平行関係が成立する場合、両者を含めた系全体の溶液ポテンシャルEhは両者の活量の比(それぞれの絶対量でなく)によって決定されます。
それが次式(Nernstの式)の式中の(Cox/Cred)で与えられます。

Eh=Eo + (RT/nF) * ln (Cox/Cred)
Rは気体定数,Fはファラデー定数,nは移動する電子の数(1イオンあたり),Cox,Credは酸化体、還元体の濃度
*自然対数を忘れないでください。

またポテンシャルEhは物質(酸化体・還元体対)そのものの種類にも依存します。例えばFe(II)-Fe(III)の酸化還元電位は0.770Vとなっています。溶液中にFe2+とFe3+が等量(正確には等しい活量、というか、濃度で)溶解している場合に、その溶液の電気化学ポテンシャルは0.770Vということです。(なお数字は、水素の酸化還元電位、すなわちH2とH+の平衡電位(両者活量1ですので、1atmの水素ガスとpH0の酸が平衡になっているガス電極)を基準にして比較したときの値です。)
この時のポテンシャルがNo.1さんの言うように、標準酸化還元電位Eoとなります(T=298K,1atm下で)。標準、というのは、例えば電池も使えば酸化体あるいは還元体の量そのものが減り、平衡電位が式中右辺の自然対数内の分変化します。
例えばFe2+が0.1M、Fe3+が0.01M存在する溶液では、ln(0.1/0.01)=10、かつ酸化体と還元体における反応式、

Fe3+ + e- = Fe2+

よりn=1(nはe-の係数)、よって以上をNernst式に代入し、

Eh = 0.770 + (8.31*298/1*96500) * ln 10
= 0.770 + 0.0256 * 2.302 = 0.829

このように平衡電位はアノード、酸化側に+0.059Vだけ変化します。酸化体と還元体の比が100倍、1000倍になるとこの2倍、3倍だけプラスされます。

少々疑問点が分かりづらいですが、とりあえず講義的に説明してみます。なお電極の表面を扱うとなると、本当は説明文よりもはるかに複雑になります。出来れば水溶液中における酸化還元平行が成立する2つの物質を選んだ説明が妥当だと思います。その溶液に自身が反応を起こさない電極を入れた状態を想定します。

酸化体と還元体の間で電気化学的に平行関係が成立する場合、両者を含めた系全体の溶液ポテンシャルEhは両者の活量の比(それぞれの絶対量でなく)によって決定されます。
それが次式(Nernstの式)の式...続きを読む

Q東芝冷蔵庫のヒドロキシラジカルの安全性について

ヒドロキシラジカルというとても強い活性酸素が口に入る冷蔵庫などに使われても人体に問題ないのでしょうか??

Aベストアンサー

ヒドロキシルラジカルが「毒」なのは「反応性が高いから」で、逆に言うと「寿命が非常に短い」と云う事になります。
そのため、食品を口に入れるまで「生き残って」いることはありません。

Q酸化還元電位について

酸化還元電位について教えてください。
標準酸化還元電位というのが出てきました。
これはどのように決まるのですか?
計算式があるのですが難しくてわかりませんでした。

Aベストアンサー

> 酸化還元電位について教えてください。

 「理化学辞典 第五版」(岩波)によると,『酸化還元電極の平衡電極電位で溶液の酸化力(または還元力)の強さを表わす量』です。もう少し簡単に言うと,酸化還元反応を行なう2つの電極間の電子を移動させる力の差を電極間の電圧として表したものです。

> 標準酸化還元電位というのが出てきました。

 標準水素電極を対電極として測定した,反応の酸化還元電位です。

> これはどのように決まるのですか?

 実測して求めているはずです。測定の方法は参考 URL のサイト(高等学校_化学_テキスト)に簡単なものがあります。「化学 Ib」⇒「第6章 e-の授受による化学変化」⇒「6.3 酸化剤,還元剤の強弱と定量」と進み,図6.4 を御覧下さい。

参考URL:http://www.ed.kanazawa-u.ac.jp/~kashida/

Qヒドロキシラジカル(・OH)がトリメチルアミンを攻撃するとき(追加質問)

以前にこの質問をさせていただきましたが,さらに疑問点がありましたので再度質問させていただきます.

ヒドロキシラジカル(・OH)がトリメチルアミンを攻撃するとき,水素を攻撃するという回答をいただきました.

理由は熱力学的にO-H結合の生成エネルギーが大きいため.
N上の非結合電子対から電子を引き抜いてHO-になるのは環境が水の中の場合のみ有利。
またトリメチルアンモニルカチオンラジカルMe3N・+からはすぐにプロトンが抜けてH2C=NMe2]・(ジメチルメチレンアンモニルラジカル)が出来ますが、エネルギー的に不利。
http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TGS-40678RD-S&_user=218848&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C000014538&_version=1&_urlVersion=0&_userid=218848&md5=cef1707cda8af3d908884f779de4aabb

とのことでしたが,「N上の非結合電子対から電子を引き抜いてHO-になるのは環境が水の中の場合のみ有利」というのはなぜなのでしょうか?

以前にこの質問をさせていただきましたが,さらに疑問点がありましたので再度質問させていただきます.

ヒドロキシラジカル(・OH)がトリメチルアミンを攻撃するとき,水素を攻撃するという回答をいただきました.

理由は熱力学的にO-H結合の生成エネルギーが大きいため.
N上の非結合電子対から電子を引き抜いてHO-になるのは環境が水の中の場合のみ有利。
またトリメチルアンモニルカチオンラジカルMe3N・+からはすぐにプロトンが抜けてH2C=NMe2]・(ジメチルメチレンアンモニルラジカル)が...続きを読む

Aベストアンサー

>環境が水の中の場合のみ有利…
(あ、まだ調べてなかった。汗)
それはともかく、ヒドロキシルラジカルが電子を引き抜くと水酸化物イオンが出来、トリメチルアミンはトリメチルアミンカチオンラジカルになります。
水中では分極が起きた方が安定化が期待できるので電子伝達が起きると考えました。

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金属酸化物の合成を、酸化還元電位の関数として試してみたいのですが、試薬を用いる場合、共存イオンの影響を考慮せねばならないので、正確な比較ができないと考えてます。

またこういう実験手法が詳しく載ってる実験書や本があれば教えてください。

ご存知の方、よろしくお願い申し上げます。

Aベストアンサー

具体例ですか.
たとえば,フェリシアン化カリウムとフェロシアン化カリウムの混合液とかですね.
今の場合,酸化体も還元体も溶存種である必要があるでしょう.
酸化還元対の選択でだいたいの電位が決まり (そのカップルの酸化還元電位近辺),微調整は濃度比で行うということになるわけです.
考え方は,pHバッファと同じですよ (pKa と,解離種,非解離種の比でpHを合わせる).

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トルエンを過マンガン酸カリウムで酸化して安息香酸を作る過程で、トルエンの代わりにスチレンを用いても安息香酸を作る事は可能でしょうか?

Aベストアンサー

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