X線回折の勉強を始めたばかりの者ですが、いきづまってしまったので教えてください。ポリエチレンとポリプロピレンのX線回折写真を撮りました。本で分子の形を見たところ、この2つとパラフィンという物質は炭素鎖に水素がついている形をとっていて、その分子長が違うだけのように見えました。分子の構成が同じということはこの3つの広角X線回折写真を撮っても全く同じ形が出てくるのでしょうか?また、X線回折に用いたポリエチレンとポリプロピレンは無配向だったのでリングが何本も出てきました。ポリエチレンの結晶格子a、b、cはわかっているので、そのリングから指数を決定したいのですが、打ち消しあって出てこない、などという辺りがよくわかりません。リングから指数の決定法、また具体的にポリエチレンやポリプロピレンではどの指数{(hkl)で表されるやつです・・・}が写真に映るのか、どの指数が消滅してしまうのか、を教えてください。文章だけでは難しいと思いますが、消滅して出てこない指数だけでも教えてください。お願いします。

このQ&Aに関連する最新のQ&A

A 回答 (4件)

有機化学のことは良く分からないので、以下はてきとうなこと言います。

「ポリエチレンとポリプロピレン、パラフィンは分子長が違うだけ」と言うのは言葉が足りないように思えます。炭素の数が違います。炭素の数が違えば、結晶構造は変わってきます。
一般にX線回折図形は、パターンとしては結晶系・空間群で決まります。同じ結晶系で格子定数が違う場合、回折角が格子定数に反比例する形で観測されます。ポリエチレンの結晶系はなんですか?格子定数はいくつですか?結晶系とは立方晶、正方晶、六方晶、三斜晶などがあります。固体物理の本で”Bravais格子”のページを見てください。
「打ち消しあって出てこない」というのは「消滅則」のことでしょう。Bravais格子は点群から決定される32種類の格子に分類されますが、空間群によりさらに細かく分類されて、230種類の格子に種類分けがされます。空間群が分かれば消滅則が分かります。消滅則と言うのが先ほど述べた回折図形のパターンです。消滅則がなければ、全ての指数の反射が方眼紙状に観測されます。
貴方の利用できる図書館にJCPDSカードは置いてないでしょうか。それを引けば指数と回折角2θのテーブルが載っています。

以上、

調べなきゃいけないもの;格子定数、Bravais格子、空間群、JCPDSカード

web上の資料
空間群と結晶構造 http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/spcgrp/index …
空間群一覧 http://enzyme13.bt.a.u-tokyo.ac.jp/sgroup.html
粉末パターンと構造、文献データベース http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref.html
粉末パターンデータベース http://sdpd.univ-lemans.fr/powbase/

参考URL:http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref.html
    • good
    • 0

>X線回折でリングが出たということは結晶構造を持っているということですよね?


違います。結晶構造を持っている時にリングがでます。散乱の可能性(ゴーストピークなんて呼んでいましたが.粉末法無機塩の場合には.試料をはずしてつぶし直してもう一度取ると消えます)があります。特に恐いのが.特定の面に揃えてある場合です。ブラスチックの例としては.エンカビニール使い捨て買い物袋を引っ張ると.特定の方向に延びます。伸ばした時に特定の方向に結晶(シクラーナタ触媒を使った合成方法以外の方法では.部分的に小さな結晶があり.付近を非晶質が埋めています)が並び.結晶構造類似の構造を取ります。

>また、ポリエチレン・ポリプロピレンの分子量によって写真のリングが変わるのでしょうか?

一般の低価格なプラスチックの場合に.特定の面に対してX線をあてることが出来ないので粉末法と考えてください。分子量が小さいと結晶(部分的に原子が並んでいる部分が存在する)が出来やすく.分子量が大きいと結晶が出来にくくなります。極端に大きな分子になると.3次元構造が複雑に乱れていますので.ブローなカーブだけになります。
又.工業品の場合には可塑材や顔料が混ざっていて.これら不純物のかいせきを測定した場合もあります。

シグラーナタ触媒で作られたブラスチックの販売単位がたしか25g.ガラス転移点が100度以上ということから.普通の低価格のポリエチレン(たしか零下と記憶しています)ではないと考えられます。

すると.結晶構造を持っているプラスチックです。結晶構造を覚えていないので.消えてしまう例をお知らせします。
該当プラスチックは比較的大きな結晶を持っていますので.試料の置き方によって.特定の面しかX線があたらない場合に.他の面の散乱が消えてしまいます。どの面が消えるかは.試料の置き方で決定します。粉末法では厚さ1mmの比較的厚いアルミ板を使うのは.重点の時にはいこう性が出てしまうのを避けるためです。この場合には.たまたまどのように結晶がそろっているかという話しになってしまいます。

分子量によって.高分子化合物の製法(特定の力のかけ方.架橋重合等)の違いによって.はいこう性の現われ方が色々あります。その為に必ずしも同じ結果になるとは限らないのですが.何度のピーク(きてん)が何面の反射に対応するかは.ASTMカードに記載されていますので.これを見てください。だた.ポリエチレンが記載されていたかどうか.覚えていません。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

3度も本当にありがとうございます。試料さえ同じならみな同じ結果、という浅はかな考え方をしていました。すみません・・・ASTMカードとは結晶系を記してあるものなんですか?始めてお聞きしました。勉強が足りませんね・・・本当にありがとうございました。

お礼日時:2001/12/17 01:36

>瓶に入っていたものを取り出し


試薬の入っていた瓶の大きさは.1g瓶.25g瓶.100g.500g.1kg.20kg瓶箱袋?いずれですか。
おそらく「平均分子量」の表記があると思います。平均分子量はどのくらいですか。
g25万の試薬ではちょっとまずいかも知れませんが.ガラス転移点又は融点は何度ですか。

プラスチックの結晶格子を測定する場合には.ガラス転移点程度まで温度を下げないと.ブローなカーブが出るだけで原則として求まりません(ミクロブラウン運動のため)。最初に結晶格子を求める練習としては.無機塩類(ASTMカードに格子定数が記載されていますね.星マーク付きの結晶格子が信頼できる結晶で.かつ.温度・湿度に対してあんていな物)を選びます。

それと.試薬だからといって信頼するのは危険です。某社試薬特急の塩化ナトリウム溶液のpHがおかしいので.X線をかけてみたら.炭酸ソーダが検出されたなんてことがありましたから。工業品ならばなおさらです。可溶性塩として販売されていた工業薬品が融けず.X線をかけてみたら通常では考えられない物質がうじゃうじゃでできましたから。

あと.普通の低価格のポリエチレン・ポリプロピレンは結晶構造を持ちません。
というのは.必ずしも線状に重合するわけではないからであり.プロピレンの場合に限ると.枝が不規則に左右に振られるためでもあります。結晶構造を持つポリエチレン・ポリプロピレンはシグラーナタ触媒を使わないと合成できません。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

・・・すみません。X線回折を甘くみていたようです・・・使用した試料は25g瓶だったと思います(ちょとすぐに確認できずすみません)。平均分子量ははっきり確認できませんが、LOW・・・と書いてあったと思うので低分子量だと思います。ガラス転移温度は100℃以上だったので、写真を撮った状態では問題ないと思います。低価格のポリエチレン・ポリプロピレンは結晶構造をもたないということですが、X線回折でリングが出たということは結晶構造を持っているということですよね?また、ポリエチレン・ポリプロピレンの分子量によって写真のリングが変わるのでしょうか?広角では分子量に関わらず同じ写真になると思うのですが・・・もちろん非結晶の部分からの回折像は影響してくると思いますが・・・
本当によく分かってないので、意味不明なことを言っているかもしれません。すみません・・・

お礼日時:2001/12/11 01:02

プラスチックの合成方法は?


シクラーナタ触媒を使う合成法(昔は1g20万円ぐらいした)と普通の合成方法(1トン2千円ほど)では.
前者は比較的大きな結晶があり.お話のような散乱面の話しが出来ます。
後者は.部分的に結晶となっているところがある液体のようなもので.回折でみつけられるのは.結晶のりゅうけいになってしまいます。つまりりゅうど分布を測定していることになります。
    • good
    • 0
この回答へのお礼

すみません・・・あまりおっしゃっている意味が理解できません。ポリエチレンもポリプロピレンも業者から購入したものだと思います(自分で購入したわけではないのであいまいで申し訳ありません)。X線の基礎を勉強しよう、ということだったので、なにも手を加えず、瓶に入っていたものを取り出してそれをX線で撮影しました。純度はかなり良いものだと思います。・・・これでは補足になってませんか???

お礼日時:2001/12/09 15:02

このQ&Aに関連する人気のQ&A

お探しのQ&Aが見つからない時は、教えて!gooで質問しましょう!

このQ&Aを見た人はこんなQ&Aも見ています

このQ&Aを見た人が検索しているワード

このQ&Aと関連する良く見られている質問

Qミラー指数:面間隔bを求める公式について

隣接する2つの原子面の面間隔dは、ミラー指数hklと格子定数の関数である。立方晶の対称性をもつ結晶では

d=a/√(h^2 + k^2 + l^2) ・・・(1)

となる。

質問:「(1)式を証明せよ」と言われたのですが、どうすれば言いかわかりません。やり方を教えてもらえませんか_| ̄|○

Aベストアンサー

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベクトルと全く同じになります。すなわち立方晶の(111)面の法線ベクトルは(1,1,1)ですし、(100)面の法線ベクトルは(1,0,0)です。法線ベクトルなら「ミラー指数」よりずっと親しみがあり解けそうな気分になると思います。

さて(hkl)面に相当する平面の方程式を一つ考えてみましょう。一番簡単なものとして
hx + ky + lz=0  (1)
があります。(0,0,0)を通る平面で法線ベクトルは(h,k,l)です。
これに平行な、隣の平面の式はどうでしょうか。
hx + ky + lz = a  (2a)
hx + ky + lz = -a  (2b)
のいずれかです。これがすぐ隣の平面である理由(そのまた間に他の平面が存在しない理由)は脚注*2に補足しておきました。
点と直線の距離の公式を使えば、題意の面間隔dは原点(0,0,0)と平面(2a)の間隔としてすぐに
d=a/√(h^2+k^2+l^2)  (3)
と求められます。

点と直線の距離の公式を使わなくとも、次のようにすれば求められます。
原点Oから法線ベクトル(h,k,l)の方向に進み、平面(2a)とぶつかった点をA(p,q,r)とします。
OAは法線ベクトルに平行ですから、新たなパラメータtを用いて
p=ht, q=kt, r=lt  (4)
の関係があります。
Aは平面(2a)上の点でもありますから、(4)を(2a)に代入すると
t(h^2+k^2+l^2)=a
t=a/(h^2+k^2+l^2)  (5)
を得ます。
ここにOAの長さは√(p^2+q^2+r^2)=|t|√(h^2+k^2+l^2)なので、これを(5)に代入して
|a|/√(h^2+k^2+l^2)  (6)
を得ます。OAの長さは面間隔dにほかならないので、(3)式が得られたことになります。

bokoboko777さん、これでいかがでしょうか。

*1 (h, k, l)の組が共通因数を持つ場合には、共通因数で割り互いに素になるようにします。例えば(111)面とは言いますが(222)面なる表現は使いません。
*2 左辺はhx+ky+lzでよいとして、なぜ右辺がaまたは-aと決まるのか(0.37aや5aにならないのは何故か)は以下のように説明されます。
平面をhx+ky+lz = C (Cはある定数)と置きます。この平面は少なくとも一つの格子点を通過する必要があります。その点を(x0,y0,z0)とします。
h,k,lはミラー指数の定義から整数です。またx0,y0,z0はいずれもaの整数倍である必要があります(∵格子点だから)。すると右辺のCも少なくともaの整数倍でなければなりません。
次に右辺の最小値ですが、最小の正整数は1ですから平面hx + ky + lz = aが格子点を通るかどうかを調べ、これが通るなら隣の平面はhx + ky + lz = aであると言えます。このことは次の命題と等価です。
<命題>p,qが互いに素な整数である場合、pm+qn=1を満たす整数の組(m,n)が少なくとも一つ存在する
<証明>p,qは正かつp>qと仮定して一般性を失わない。
p, 2p, 3p,...,(q-1)pをqで順に割った際の余りを考えてみる。
pをqで割った際の余りをr[1](整数)とする。同様に2pで割った際の余りをr[2]・・・とする。
これらの余りの集合{r[n]}(1≦n≦(q-1))からは、どの二つを選んで差をとってもそれはqの倍数とは成り得ない(もし倍数となるのならpとqが互いに素である条件に反する)。よって{r[n]}の要素はすべて異なる数である。ところで{r[n]}は互いに異なる(q-1)個の要素から成りかつ要素は(q-1)以下の正整数という条件があるので、その中に必ず1が含まれる。よって命題は成り立つ。

これから隣の平面はhx + ky + lz = aであると証明できます。ただここまで詳しく説明する必要はないでしょう。証明抜きで単に「隣の平面はhx + ky + lz = aである」と書くだけでよいと思います。

参考ページ:
ミラー指数を図なしで説明してしまいましたが、図が必要でしたら例えば
http://133.1.207.21/education/materdesign/
をどうぞ。「講義資料」から「テキスト 第3章」をダウンロードして読んでみてください。(pdfファイルです)

参考URL:http://133.1.207.21/education/materdesign/

「格子定数」「ミラー指数」などと出てくると構えてしまいますが、この問題の本質は3次元空間での簡単な幾何であり、高校生の数学の範囲で解くことができます。

固体物理の本では大抵、ミラー指数を「ある面が結晶のx軸、y軸、z軸を切る点の座標を(a/h, b/k, c/l)とし、(h, k, l)の組をミラー指数という(*1)」といった具合に説明しています。なぜわざわざ逆数にするの?という辺りから話がこんがらがることがしばしばです。
大雑把に言えばミラー指数は法線ベクトルのようなものです。特に立方晶であれば法線ベ...続きを読む

QX線回折(XRD)分析の半値幅について

現在粉末用のXRD装置を使用しているのですが、半値幅に含まれる情報に関して教えてください!
参考書などを呼んでいると、結晶性のピークに着目した場合、ピークの半値幅が大きくなるほど結晶子サイズは小さいことを意味すると書いてあり、これはなんとなくわかりました。
しかし、非結晶性のものを測定すると一般的にはブロードピークとなるものが多いかと思うのですが、相互関係がわかりません・・・。非結晶性のものは結晶子サイズが小さいということではないですよね?

段々結晶子サイズが小さくなっていった時に、少しづつピークはブロードに近づくとは思うのですが、
・結晶子サイズが小さくなっている
というのと、
・非結晶性のものである
というものの区別はどうやって判断したらよいのですか?ある程度は半値幅を超えたら非結晶性のものとかいう基準があるのでしょうか?

Aベストアンサー

半値幅から微結晶サイズを求めるシェラーの式は、固体中にある
微結晶のサイズを求めるための式です。適用できる微結晶サイズは
nmオーダから0.1μmまでの範囲です。この点に注意してください。

さて微結晶サイズが小さくなると半値幅はサイズに反比例して拡がり、
ピークはだんだん鈍くなります。さらに小さくなるとブロードで
ガラス等による散乱パターンに似たものになることも有ります。

ピークの拡がりは、1)結晶が十分な大きさで無いこと、2)結晶に
欠陥があるか、または空間的な規則性が低いか、3)装置による制約
から来ます。
原因3)は基準物質を使い補正計算をしてある程度除去することが
できます。
原因1)の影響を考慮したのがシェラーの式ですが、常に原因2)の寄与
も含まれています。
原因2)は小さくても結晶で有れば散乱強度を決める構造因子は定まります。
ここで構造因子に欠陥や小さくなることで発生した構造の乱れを組込めば
非晶性の広がったハローを再現できるかも知れません。
しかし、非晶性物質では構造の乱れは大きすぎ、結晶学的な構造因子は
もう決められません。
その代わりに、原子の相互配置を確率的に表した動径分布関数が散乱強度
の計算に導入されます。
一つの物質からの散乱強度の計算に、ここまでは構造因子方式、ここからは
動径分布関数方式という使い分けはされていません。

したがって、結晶子サイズが小さくなっているというのと、非結晶性の
ものであるということの明確な境界は無いように見えます。
当然、ある半値幅を超えたら非結晶性のものとかいう基準は有りません。

溶融体を急冷して結晶化させようとした場合、できたモノを欠陥だらけの
極微細結晶からなるとするか、非晶質になったと解釈するかは半値幅だけ
からはできないと思います。

半値幅から微結晶サイズを求めるシェラーの式は、固体中にある
微結晶のサイズを求めるための式です。適用できる微結晶サイズは
nmオーダから0.1μmまでの範囲です。この点に注意してください。

さて微結晶サイズが小さくなると半値幅はサイズに反比例して拡がり、
ピークはだんだん鈍くなります。さらに小さくなるとブロードで
ガラス等による散乱パターンに似たものになることも有ります。

ピークの拡がりは、1)結晶が十分な大きさで無いこと、2)結晶に
欠陥があるか、または空間的な規則性が低...続きを読む

Q高分子のX線構造解析(SAXS,WAXS)

X線構造解析で小角と広角の構造解析についてですが、
なぜ、
小角散乱でラメラ構造などがわかり、
広角散乱でパッキング構造、結晶化度
が解析できるのでしょうか?
実際に装置を触ったことがなく、生データの見方もわかりません。わかりやすいホームページ、解説書など教えてください。

Aベストアンサー

高分子の構造解析は専門外ですが、通常の無機結晶のX線回折を使っている者です。
小角も広角も原理は同じです。有名なブラッグの関係式
2d・sinθ = n・λ
で解釈出来ます。ここで、dは調べようとする試料の結晶の面間隔、λは測定に使うX線の波長、θはX線回折測定結果で得られるピークの位置です。nは回折の次数ですが、とりあえずn=1の場合を考えましょう。
ただし、通常の粉末用装置では、横軸に回折角度としてデティクターのスキャン角度である2θを、縦軸に測定されたX線強度で測定結果を図示します。θではなくて、2θになっていることに注意してください。
ここで、ブラッグの式を見れば分かりますが、右辺は定数なので、θの大きいピークは、小さい面間隔のdからのものであることが理解出来るでしょう。
つまり、広角側で得られるピークは高分子の小さい面間隔に関する結晶の情報=分子のパッキング情報なわけです。一方、小角領域でのピークは、面間隔の広い結晶情報=ラメラ構造の面間隔の情報になるのです。
結晶化度に関しては、実は定量的に評価するのはけっこう難しいのですが、定性的な評価としては、ピーク強度が結晶化している体積を反映しており、ピークの幅がシャープなほど結晶のサイズが大きいor結晶の構造の乱れが少ないことを意味しています。
この評価は、原理的には小角でも広角でも同じなのですが、もう一度ブラッグの式に戻ってください。2d=n・λ/sinθと変形して両辺を微分します。すると、2Δd=-nλ・Δθ・cosθ/(sinθ)^2となります。
ここで、もう一度式を変形すると
2Δd・(sinθ)^2/(nλ・cosθ)=-Δθとなります。
ピークの幅とは右辺のΔθを意味しており、これは同じ結晶の乱れΔdに対して、θの小さい領域ではΔθがどんどんと小さくなることになります。つまり、小角領域では、結晶化度を評価するためのピーク幅が非常に小さいものとなり、測定装置自体の原因によるピークの幅より小さくなってしまい、実際には測定が不可能となります。従って、結晶化度の評価は主に広角で行うのです。また、結晶化度の意味からも、分子のパッキング面の完全度で評価する方が妥当ですし。

高分子の構造解析は専門外ですが、通常の無機結晶のX線回折を使っている者です。
小角も広角も原理は同じです。有名なブラッグの関係式
2d・sinθ = n・λ
で解釈出来ます。ここで、dは調べようとする試料の結晶の面間隔、λは測定に使うX線の波長、θはX線回折測定結果で得られるピークの位置です。nは回折の次数ですが、とりあえずn=1の場合を考えましょう。
ただし、通常の粉末用装置では、横軸に回折角度としてデティクターのスキャン角度である2θを、縦軸に測定されたX線強度で測定結果を図示します。...続きを読む

Qサイクリックボルタンメトリー法を使った電気化学に関する質問です。

フェロセンを溶解させた系で、サイクリックボルタンメトリー法で測定を行いました。
この結果が、可逆か準可逆、非可逆かの判断を出来ずにいます。
参考書では速度定数k(cm/s)、走査速度v、反応電子数nで決まり、
可逆なら k>0.3(nv)^(1/2)
といった判断基準があると思うのですが、
この時のkの計算方法が分かりません。

また、走査速度vの単位は(V/s)で良いのでしょうか?

あと、ボルタンメトリーで走査速度をあげるとピーク電位差が増大するのは、
この系が準可逆、非可逆である場合の他に、何が関係してくるのでしょうか?

おすすめの参考書などがありましたら教えていただきたいです。

文章が分かりにくいとは思いますが、知っている方がいましたら教えていただきたいです。
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
-----
まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような状況はまずありません.k がよっぽど極端に小さければ別ですが,ふつうに不可逆といわれるくらいに k が小さくても,拡散の影響を排除できる場合というのはそうそうはありません.反応物濃度を高くし,対流を使って拡散層を薄くするなどの工夫が必要です.そこへもってきて,フェロセンというのは大概の電極材料に対して k が大きいのです.
さて,可逆か不可逆かどうかの判定は,CV の場合はもっと簡単です.
まず,酸化と還元のピーク電位の差を見ます.これが室温なら 57mV くらいになっていればほぼ可逆とみなせます.可逆性が落ちればこの値が大きくなります.
電位掃引速度を変えた場合,速度を上げるほどピーク電位差が広がるなら,その時間スケールでは可逆ではありません (可逆か不可逆かは観察する時間次元にも依存することに注意).
k の値は,掃引速度でピーク電位差が変わってくるならこの依存性に基づいて解析できることがあります.ただし,簡単な解析式はないので,CV の結果を数値シミュレーションかなんかで計算したものと比較するというのがよく行われます.
CV の数値シミュレーションは,たとえば BAS が売っている DigiSim というソフトでできます.DigiSim の計算の中身 (計算の基本アルゴリズム) は論文等で公開されているものをそのまま使っているので,その気になれば同等の性能の計算プログラムを書くことはそれほど困難なことではありません.このプログラムは,拡散過程を高速に計算するために hopscotch というアルゴリズムを使っているところがみそです.しかし,いまはパソコンでさえ高い数値計算能力があるので,アルゴリズムに凝らずに,単なる差分陽解法でもそれなりの速度で計算できます.
数値計算によるシミュレーションは,この辺が参考になるかな.
​http://www.currentseparations.com/issues/19-2/19-2c.pdf​
もちろん,可逆性以外の原因でピーク電位差が変化することはいろいろありえます.
----

ところで,#1 の方の記述は残念ながら勘違いなのか指が滑ったのかわかりませんが,大変につっこみどころが (^^; (けんかを売っているわけではありませんので,念のため)

> フェロセンが水に溶けるわけ無いので、水系でないとすれば、フェロセンは必ず可逆になります。(保証します)

ならない場合はそれほど珍しくありません.アセトニトリルに溶かした場合さえ,電極によっては準可逆にしかならない場合が自分でやった中にも実際にありましたので.

> 走査速度とピーク位置の関係の最大のものは「拡散係数(速度)」です。

違います.ピーク位置を支配する最大の要因は電子移動の固有反応速度定数です.

> いかに電子伝達が早くてもスキャンが速ければピーク位置間電位差は大きくなります。

その通りですが,

> つまり電極表面の電気二重層内の物質交換が律速になっています。

「電子」交換でしょう.まあ,k の中身まで踏み込んで,量子力学的な意味での電子移動とヘルムホルツ層内での化学種の動きとを分離できるのなら別ですが.

> 可逆か不可逆かの判断は、ピークの前後の同じ電位範囲で何度も逆転走査して、ピーク位置がずれず、ピークの形が変わらなければ可逆と考えて構いません。

だめです.電気化学の可逆は,熱力学の変化の準静的過程と同じように,平衡状態が維持されているように見えるという意味です.この場合は電極電位と電極表面での酸化体,還元体の存在状態が Nernst 条件を満たしているかどうかが可逆かどうかがポイントです.繰り返し掃引で位置が動くかどうかは何の情報にもなりません.通常の化学反応の可逆・不可逆とは意味が全然違うことに注意.

> 丸善刊 第5版 実験科学講座 25巻の「触媒化学、電気化学」の電気化学の部分をしっかりマスターしてください。

実はこの本には私自身が関係しているのですが,どの項目も所詮頁数があまりに限られている中での記述なので,私的には必ずしもお薦めではありません.まあ,はじめて電気化学が独立した項目として実験化学講座に入った意義は大きいですが.
電気化学会の「電気化学測定マニュアル」とかのほうが私的にはお薦め.これもいろいろと言いたいことはありますが.
あと,古い本ですが,技報堂の「電気化学測定法」も悪くないです.

まず重複質問は不可.
もうひとつのほうに書いてしまったので,以下はそのコピペ.
-----
まず,k の求め方ですが,それが簡単に求められるなら苦労はありません.古典的には Tafel プロットによる解析が有名ですが,Tafel プロットが適用できるような系はむしろ珍しいくらいです.
Tafel プロットは,要するに Butler-Volmer 式に実測された電流を当てはめているだけですから,k を知るためには,基本的には拡散等の物質移動過程の含まれない状況での電流を測る必要があります.通常の CV 条件で,そのような...続きを読む

QX線のKαって何を意味するのでしょう?

タイトルのまんまですが、XRD、XPSなどで使われる特性X線のCu-Kα線、Mg-Kα線のKαってなにを意味するものなのでしょうか?
ちょっと気になった程度のことなので、ご覧のとおり困り度は1ですが、回答もきっとそんなに長くならないんじゃないかと思うのでだれか暇な人教えて下さい。

Aベストアンサー

ちょっとうろ覚えなんですが。。。

X線は、フィラメント(主にタングステン(W)が用いられている)から電子を取り出し(加熱で)、それをX線を発生するターゲット(アルミニウム(Al)やマグネシウム(Mg)や銅(Cu))などに電子を衝突させて発生させます。
ターゲットとなる材料の電子軌道はそのエネルギ-準位がとびとびでかつ元素によって特有の値を持ちます。電子衝突によって飛び出した電子が仮にK殻の電子であったとします。K殻は他の殻(LやM)に比べて低いエネルギーにあるので、L殻やM殻の電子は安定した状態を保とうと、K殻へ落ち込みます。このとき(K殻のエネルギー)-(L殻のエネルギー)に相当するエネルギーがあまるので、これがX線となりこのエネルギーをもつX線が発生します。

そこで、potemkineさんの質問にあるとおり、Kαとかの命名法ですが、Kに相当するものは電子が衝突して飛び出した殻を示し、αは飛び出した殻に対していくつ外側の殻から電子が飛び出したのかを示すもので、1つ上からならα、2つ上ならβ。3つ上ならγといったようにあらわします。
例えば、K殻の電子が飛び出し、そこをM殻が埋めた場合(2つ上の準位)はKβ、L殻の電子が飛び出しそこをM殻が埋めた場合はLα
ちなみに下からK殻、L殻、M殻、N殻の順番です。

エネルギーや半値幅(エネルギーの広がり)の面から一般に用いられてるX線は、AlKα、CuKα、MgKαなどです。

ちょっとうろ覚えなんですが。。。

X線は、フィラメント(主にタングステン(W)が用いられている)から電子を取り出し(加熱で)、それをX線を発生するターゲット(アルミニウム(Al)やマグネシウム(Mg)や銅(Cu))などに電子を衝突させて発生させます。
ターゲットとなる材料の電子軌道はそのエネルギ-準位がとびとびでかつ元素によって特有の値を持ちます。電子衝突によって飛び出した電子が仮にK殻の電子であったとします。K殻は他の殻(LやM)に比べて低いエネルギーにあるので、L殻や...続きを読む

Q“ in situ ” とはどういう意味ですか

科学の雑誌等で、“ in situ ” という言葉を見ますが、これはどういう意味でしょうか。
辞書では、「本来の場所で」、「もとの位置に」などと意味が書いてありますが、その訳語を入れても意味が通りません。
分かりやすく意味を教えていただけないでしょうか。

Aベストアンサー

「その場所で」というラテン語です(斜体で書くのが一般的です)。

in vitroとかin vivoと同じように、日本語のなかでも訳さないでそのまま「イン シチュ」あるいは「イン サイチュ」というのが普通でそのほうがとおりがいいです。うまい訳語がないですし。

生物学では、in situ hybridizationでおなじみです。この意味は、染色体DNAやRNAを抽出、精製したものを試験管内、あるいはメンブレンにブロットしたものに対してプローブをhybridizationさせるのに対比して、組織切片や組織のwhole mount標本に対してプローブをhybridizationすることをさします。
これによって、染色体上で特定のDNA配列を検出したり、組織標本上で特定のRNAを発現する細胞を検出したりできます。生体内の局在を保った状態でターゲットを検出するということです。

化学反応、酵素反応などでは、溶液中の反応のように、すべての役者が自由に動き回れるような系ではなく、役者のうちどれかがマトリックスに固着していて、その表面だけで反応がおこるようなケースが思い浮かびます。

「その場所で」というラテン語です(斜体で書くのが一般的です)。

in vitroとかin vivoと同じように、日本語のなかでも訳さないでそのまま「イン シチュ」あるいは「イン サイチュ」というのが普通でそのほうがとおりがいいです。うまい訳語がないですし。

生物学では、in situ hybridizationでおなじみです。この意味は、染色体DNAやRNAを抽出、精製したものを試験管内、あるいはメンブレンにブロットしたものに対してプローブをhybridizationさせるのに対比して、組織切片や組織のwhole mount標本に対...続きを読む

Q活性化エネルギーと活性化自由エネルギーの違いは?

活性化エネルギーと活性化自由エネルギーの違いを教えて下さい。

ある一次反応で、アレニウスプロットから活性化エネルギー(Ea)を求めました。
ここからEyring式(プロット?)を用いて活性化エンタルピー(△Hキ)、活性化エントロピー(△Sキ)、活性化自由エネルギー(△Gキ)を求める事が出来るとあったのですが、この場合、反応障壁として「活性化エネルギー=活性化自由エネルギー」ではないのでしょうか?違いがよくわかりません。

よろしくお願いします。

Aベストアンサー

活性化エネルギーはArrheniusの式k=Aexp(-Ea/RT)により求められるものです。
一方衝突説で考えると、Boltzmann分布している分子がEの運動エネルギーをもって衝突すると反応が起こると解釈すれば、速度=Zexp(-E/RT)となります。Zは衝突頻度です。ところでZも温度に依存し、Z∝√Tとなります。Ea=RT^2 (∂lnk/∂T)vと再定義すると、Ea=E+(1/2)RTとなります。しかしその差は小さいです。
活性錯体理論で、活性化ギブス関数は-RTlnK'=ΔG'で定義されます。ここで"'"(prime)は質問者さんがDouble Daggerで書いてあるものです。K'は原系と活性錯体の(仮想的)平衡定数です。
Eyringの理論の帰結をものすごく端折って書くとk∝(T^2)K'の温度依存の式になります。
さて、K'の前の温度依存性T^2をわすれれば、
lnk=Contant+ln K' = Constant+(-ΔG'/RT)となり、
さらにΔG'=ΔH'-TΔS'を知れば
lnk=Constant+ΔS'/R-ΔH'/RTとなります。
すなわち、
k∝exp(-ΔH'/RT)
のようになりますので、ΔH'(活性化エンタルピー)がArrheniusの活性化エネルギーに見えます。しかし微妙に違ってはおりましてk∝T^2 K'ですのでEa=RT^2(∂lnk/∂T)vの定義と対応させると
Ea=2RT+ΔH'
のようになります。(ごたごたした書き方で済みません。)

活性化エネルギーはArrheniusの式k=Aexp(-Ea/RT)により求められるものです。
一方衝突説で考えると、Boltzmann分布している分子がEの運動エネルギーをもって衝突すると反応が起こると解釈すれば、速度=Zexp(-E/RT)となります。Zは衝突頻度です。ところでZも温度に依存し、Z∝√Tとなります。Ea=RT^2 (∂lnk/∂T)vと再定義すると、Ea=E+(1/2)RTとなります。しかしその差は小さいです。
活性錯体理論で、活性化ギブス関数は-RTlnK'=ΔG'で定義されます。ここで"'"(prime)は質問者さんがDouble Daggerで書いてあるもので...続きを読む

Qポリエチレン分子の両末端間距離について

今化学の勉強をしておりますが、近くに質問を出来る人がいないため
どなたか分かる方がいましたら教えてください。
質問と回答が手元にありますが、回答を理解するのに苦しんでおります。

【質問】
10000個のエチレンが直鎖状につながったポリエチレン分子では
溶融状態での両末端間距離の平均はおおよそ3μmである。
正しいか誤っているか?

【回答】
炭素原子の単結合の原子間距離は0.15nmであるので、
n=10000のポリエチレン鎖の長さは
2×0.15×10(-9)×10(4)=3×10(-4)=3μm
*()内は上付き
溶融状態では常に運動しているので、末端間距離は3μm以下となる。

上記の回答中で、
×2、×10(-9) はそれぞれ何を意味しているのでしょうか?

Aベストアンサー

10000個のエチレンが直鎖状につながったポリエチレン分子のC-C結合の数は2×10000=2×10^4 (厳密に言えば2×10^4-1 なんだろうがほとんど同じ、10^4は10の4乗、以下同様)
10^(-9)は [nm]→[m] に換算する係数、10^(-9)[m/nm]なんだろうが、

>2×0.15×10(-9)×10(4)=3×10(-4)=3μm

は、計算がちょっと違うような気がするが。

2×0.15[nm]×10^(-9)[m/nm]×10^4=3×10^(-6)[m]=3×10^(-6)[m]×10^6[μm/m]=3[μm]

QMark-Houwink-Sakuradaの式で

Mark-Houwink-Sakuradaの式で
[n]=K・M^α
の定数Kとαの意味はどのようなものですか?

それぞれが固有の値ならその意味を教えてもらいたいです。

Aベストアンサー

1)Mark-Houwink-Sakuradaの式の K と a は 実験よりえられた 定数です
2)定数は 0.5 =< a <= 1.0 に あって、a=0.5 の場合そのポリマーはその温度、溶媒で、いわゆるポリマーの理想状態を意味し、その時の K は ポリマー溶液理論的に非常に意味があります。
3) a が 小さい溶媒(その温度で)を貧溶媒(poor solvent) で、その逆に a の 大きいのは 良溶媒(good solvent) で、ポリマーが溶媒中に、大きく広がった状態にあります。
4) さて a=0.5 の時は solvent ( theta solvent という ) は非素ぬけの極限(non-free draining limit)
と呼ばれ、排除体積効果がなくなると考えられ、Flory-Fox 理論からの K=Q*(<r^2>/M)^(3/2) となりTheta solvent では ポリマーの mean square end to end distance = < r^2> や < s^2 > 等がえられ ポリマー溶液の大切なインフォメーションがえられます。
5)多くの日本のポリマー化学、物理学者もその開発、発展に寄与しています。50-30 年前に。

1)Mark-Houwink-Sakuradaの式の K と a は 実験よりえられた 定数です
2)定数は 0.5 =< a <= 1.0 に あって、a=0.5 の場合そのポリマーはその温度、溶媒で、いわゆるポリマーの理想状態を意味し、その時の K は ポリマー溶液理論的に非常に意味があります。
3) a が 小さい溶媒(その温度で)を貧溶媒(poor solvent) で、その逆に a の 大きいのは 良溶媒(good solvent) で、ポリマーが溶媒中に、大きく広がった状態にあります。
4) さて a=0.5 の時は solvent ( theta solvent という ) は...続きを読む

QX線回折・・・試料が粉末と固体による違い?

毎度毎度X線についてです。
イマイチ私の言ってる意味がわからないかもしれませんが、質問です。

 試料が粉末か固体かによる違いは何でしょうか?つまりですね、なぜ粉末状にするのか、ということです。固体を砕けば粉末になりますよね?固体では調べられないことが、粉末なら調べられるということなのでしょうか?
 本で調べたところ、多結晶体(粉末も)は回折が様々な方向におこるそうなのですが、それでしょうか?

Aベストアンサー

> 固体では調べられないことが、粉末なら調べられるということなのでしょうか?

上の記述で「固体」を「結晶」に替えれば、実験的な利便性という意味で、その通りと言えます。

Braggの回折条件 2d・sinθ=nλ (d:面間隔,θ:回折角,λ:波長) [*] はご存知と思います。また、一つの結晶の中には、面間隔の異なるBragg反射面が多数あり、それぞれが結晶に対すして固有の角度(面方位)をもっていることはよろしいでしょうか。

波長の決まったX線を、一つの結晶に当てることを考えて見て下さい。[*]の条件を満たすとき、そのBragg面の鏡面反射の方向に回折線が出ます。結晶中のBragg面はそれぞれ特定の方向を向いていますから、ある方向から単色X線を入れても一般に[*]は成立しません。そこで、入射X線の向きを変えながら、Bragg条件に合うθの面を拾い上げていくという操作が行われます。ただし、結晶中のBragg面は何通りもありますから、θスキャンのためには、常に入射線の鏡面反射となる方向の回折線だけを検出するようにします。これがディフラクトメータ法です。

しかし、このようなスキャンでは、結晶の置き方で決まる、ある仮定された一つの面についての回折条件(θ値)を探ることができるだけです。この結晶中の様々なBragg面の情報をそろえようと思えば、結晶の向きを僅かずつ変えながら、無数の測定を繰り返す必要が生じてしまいます。そこで考案されたのが、お尋ねの粉末法と呼ばれる手法です。結晶を粉々にすることで、全てのBragg面に対して、ディフラクトメータが検知する反射面に一致する確率を与えてしまえば、1回の測定で全ての面のθスキャンができ、結晶固有の回折線パターンが得られるというものです。(まさにコロンブスの卵!)

粉末にして向きがバラバラになっても、常に鏡面反射方向だけの回折を検出するように工夫すれば、Bragg条件の式がそのまま使えるというところがミソです。

> 固体では調べられないことが、粉末なら調べられるということなのでしょうか?

上の記述で「固体」を「結晶」に替えれば、実験的な利便性という意味で、その通りと言えます。

Braggの回折条件 2d・sinθ=nλ (d:面間隔,θ:回折角,λ:波長) [*] はご存知と思います。また、一つの結晶の中には、面間隔の異なるBragg反射面が多数あり、それぞれが結晶に対すして固有の角度(面方位)をもっていることはよろしいでしょうか。

波長の決まったX線を、一つの結晶に当てることを考えて見て下さい。[*]の条件を満た...続きを読む


このQ&Aを見た人がよく見るQ&A

人気Q&Aランキング