アセトアニリドの合成で無水酢酸を使いますが、無水酢酸ではなく酢酸ではいけないのですか?無水酢酸を水と反応させると酢酸になりますが・・・
その辺のこと教えてください。

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A 回答 (8件)

 訂正です。

申し訳ない。酸アミド(アミド結合)の反応ですから、カルボン酸のカルボキシル基とアミンなどのアミノ基の一般的な反応です。
 基本的にアセトナニリドを合成するには、無水酢酸と酢酸の体積比1:1混合液とアニリンを試験中に入れればそのままアセトアニリドができます。発熱反応です。さらに、触媒なしでもアニリンと酢酸(氷酢酸ですが)を混合して煮沸すればアセトアニリドが生成します。
 rei00さんの回答ですが、アニリンはきわめて弱い塩基で、強酸とは反応して、例えば塩酸と反応して、アニリン塩酸塩が生じますが、カルボン酸とは酸アミドの生成反応をします。これは、アニリンのNの非共有電子対がベンゼン環の方向へ移動しているためで、アンモニアとは違います。
 なお、このアミドの生成反応は、酸による加水分解と平衡反応になります。
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rei00 です。



 kt-935 さん,dragon-2 さん,makoto_i さん,誠に申し訳ありません。私が間違っていたようです。

 「Merck Index Tenth Edition」によりますと,アセトアニリド(acetanilide)の項に『Usually prepd from aniline and acetic acids: A.I. Vogel, Practical Organic Chemistry (London, 3rd ed., 1959) p.577』とあります。つまり,通常はアニリンと酢酸から作られるようです。

 専門家なんてチェックしておきながら,誠にお恥ずかしいかぎりです(ですので,一般人に格下げしました)。今後気を付けますので,お許し下さい。こうなると,makoto_i さんの金属亜鉛を使っての反応も私が知らないだけの様な気がしてきました。時間が取れれば,文献を調べてみます。
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rekt-935さんには申しけありませんが、rei00 さんのご質問への回答をさせていただきます。


前のコメントに少し触れましたようにかなり前のことでありますし、現在、当時の記録を持ち合わせないのですが、参考図書の名前だけは明確に覚えておりましたので参考(?)までに記載したわけです。
農芸化学実験書の前のページにはべンゼンのニトロ化、ニトロベンゼンの還元の実験法が載っており、ニトロベンゼン、アニリンの合成を経てアセトアニリドを合成しました。おぼろげな記憶ですが、それぞれ常圧蒸留で精製したのではなかったかと思います。refluxまでやっておいて帰ったのですが、翌日きれいな結晶が析出していたのが少し嬉しかったという記憶を紹介したということです。
残念ながら、しばらく出典の内容を確認できませんが、時間が取れましたら農芸化学実験書の初版本の内容を確認したいと思っています。(恐らく大きな図書館等を探さねばならないのではと思いますので)
名前にまで言及していただいて恐縮ですが、初めてメールアドレスを取得したとき(OK WEBに登録したとき)この名前にたどり着くまで先客があったということです。rei00 さんの解釈では"名は体を表わす"の全く反対になるのが少し残念です。
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ANo.#3 の rei00 です。

失礼ながら,makoto_i さんの回答について,チョット確認させて下さい。

> 酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて
 金属亜鉛に間違いないでしょうか?亜鉛の方が水素よりもイオン化傾向が大きいですから,酢酸に亜鉛を入れると酢酸亜鉛と水素ガスが出来ますが。実際,ニトロ基などの還元を亜鉛/酢酸の系で行ないます。

> ベンゼンを出発物質として一連の誘導体を合成する実験方法の中に
 「酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて煮沸還流後室温に戻す」反応は,ベンゼンからアセトアニリドの合成の過程で出てくるわけですね。そうすると,ベンゼンをニトロ化してニトロベンゼンを合成し,これを還元してアニリンにした後,アセチル化するという過程が考えられるのですが。お書きの反応は「ニトロベンゼンを酢酸と金属亜鉛で還元してアニリンを合成する反応」と言う事はないでしょうか?

 文献等調べておりませんので,私が知らないだけかも知れませんが,気になったものですから,makoto_i さんには失礼かと思いながら書かせていただきました。makoto_i さん,お許し下さい(余談ですが,makoto_i =「愛と誠」でしょうか?)。
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酢酸とアニリンからアセトアニリドを合成したことがあります。


酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて煮沸還流後室温に戻すときれいな(大きな)白色結晶が析出しました。
実験に用いたdirectionは農芸化学実験書 / 京都大学農学部農芸化学教室編です。第何巻かは覚えていませんがベンゼンを出発物質として一連の誘導体を合成する実験方法の中に記載されていました。高校のときですから多分昭和30年代に刊行されたものと思います。
φ-NH2+CH3COOH→φNH-COCH3+H2O
(矢印は両方向の矢印が書きたかったのですが見つからなかったので右向きで描きました)
上の化学平衡で、酢酸が大過剰であったためか(実験したときの仕込量を覚えていないのですみません)亜鉛粒が水分除去に効いたのか、結果としてアセトアニリドの結晶を得ることができました。
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 dragon-2 先生は脱離基の性質から説明されていますが,今の場合は,それ以前にも大きな問題があります。



 アニリンは塩基です。ここに酢酸(酸です)を持ってくると,どんな反応が起きますか。お分かりですよね,酸塩基反応が起こって,アニリン酢酸塩が出来ます。この塩では,アニリンはプロトン化されたアニリニウムの形で存在するため,求核性の基であるロ-ンペア-が無くなり,求核性を殆ど示しません。

 したがって,反応が起こりません。

 なお,直接の関係はありませんが,dragon-2 先生がお書きの「酸触媒でのエステル化反応」は,大学以上では通常の酸でも行ないます。これは,この反応が平衡反応である事を利用し,生じる水を何らかの方法で除く(ディ-ン・スタ-クと呼ばれる器具を使用したり,脱水剤を共存させたりします)事で,平衡を生成物側にずらして目的物を得られるからです。
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 この反応は求核置換反応といいます。

アニリンの窒素上にある非共有電子対が無水酢酸の電子不足なカルボニル基を攻撃した後、酢酸イオンが脱離することにより進行します。
 普通の酢酸ですと一応求核的な反応までは考えられるのですが、離脱するのが水となります。カルボキシル基(-COOH)のOHが水として取れるのは、エステル化反応(ただし、このときは脱水剤として濃硫酸を使用します。)が有名ですが、強力な脱水触媒を使用しない限り無理です。

参考URL:http://shigi.cc.osaka-kyoiku.ac.jp/~rika/kagaku/ …
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化学反応式を考えてみましょう(参考URL A4)


無水酢酸が使われるのは、無水酢酸⇒酢酸の反応を利用することによって、アニリンをアセトアニリドにさせるためだと考えられます。
酢酸でも実際にはできることはできると思いますが、反応に時間がかかるのために無水酢酸を利用しているのだと思います。

参考URL:http://www.e-t.ed.jp/edotori3904909/kaitou.htm#<A4>
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Qアセトアニリドの合成実験について

アニリンと酢酸からアセトアニリドを合成したのですが、この反応が可逆反応だからって、なぜ収率が低くなるですか?副生成物の水をすべて除去出来ないからでしょうか?だとしたら、もしすべて除去出来た場合収率は高くなるのでしょうか?

Aベストアンサー

実際にどのような条件で実験をしたのかの記載が無いので、正確には答えられません。

この反応式は以下のようです。

PhNH2 + CH3COOH → PhNH3+COO- → PhNHCOCH3 + H2O

通常は無水酢酸で合成するのですが、この方法では中間体からの脱水が困難です。ですから脱水剤としてDCCなど用いるのです。

ご質問の可逆反応だから収率が低いことはありません。きっちりと水を除けば反応は完結するはずです。

ですが、本反応の脱水は困難で高温長時間必要で、定量的な反応ではないと思います。

Qなぜ酢酸ナトリウム?

この前化学の実験で、アニリン塩酸塩と無水酢酸との反応によりアセトアニリドの合成実験を行ったのですが、そのときに酢酸ナトリウムも加えることになっていました。なぜ酢酸ナトリウムも加える必要があるのでしょうか。入れても意味がないようにしか僕には思えません。どうか回答お願いします。

Aベストアンサー

なぜといわれるとかなり難しい話になります。
大学で習うのですがこの反応は求核置換反応でアニリンNHのNにある非共有電子対が無水酢酸のカルボニル基のCを攻撃し、電子移動で無水酢酸の一部分が酢酸イオンとして脱落する事で進行します。ただし、反応開始時にアニリンが塩酸塩になっています。このままでは反応しませんので塩酸塩をとってアニリンに戻さないといけません。そのアニリンに戻すために酢酸ナトリウムが加えられているのです。酢酸ナトリウムであるのは酢酸ナトリウムから生じる酢酸イオンが無水酢酸側を攻撃しても影響がないからです。塩化ナトリウムや硝酸ナトリウムなどなら発生する塩化物イオンや硝酸イオンが無水酢酸を攻撃した時、無水酢酸の構造が変わってしまって反応が正常に進行しなくなる恐れがあります。
反応開始にアニリン塩酸塩ではなくアニリンを使用した場合は酢酸ナトリウムは不要です。

Qアセトアニリンの再結晶で

粗アセトアニリンを再結晶しアセトアニリンを生成したところ85%近くあった収率が38%まで極端に下がりましたなぜだかわかる方教えてください。

Aベストアンサー

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確な物性も知りたく、また収率もあげたいという場合は、祖結晶の一部を使って、精度を上げた再結晶を行い物性を測り、また一方で、必要な程度の再結晶(ある程度純度を犠牲にしても収率を確保)、を行うことも可能です。といいましても、再結晶というからには、収率も確保した条件で、かなり純度の高い(スペクトル的に問題のない程度の)再結晶を行うべきではあります。そのテクニックについては、ここで質問するよりも、先輩や先生に聞いたほうが確かでしょう。

なお、アセトアニリンと書いておられますが、置換アセトアニリンなのか、アセトアニリドなのか、誤解が生じる恐れのある表現だと思います。正確に記すべきです。

要は、再結晶の目的にもよります。

純粋な物質を取り出して正確な物性を計りたいのであれば、収率を犠牲にしても純度の高いものを得ることが必要でしょう(収率38%でも純度が高ければよい)。

多段階の合成の途中段階などで、次の反応の原料に使いたい場合、次の反応に影響がなければ、No.2の方が書かれているように、再結晶条件を検討すべきでしょう。また、次の反応の原料でなくても、例えば、新しい反応の収率として85%と言えそうなものが、38%では具合が悪ければ、同様に検討すべきでしょう。

正確...続きを読む

Qアセトアニリドの合成

アセトアニリドの合成の実験で一旦アニリンをアニリン塩酸塩にしてから無水酢酸と反応させて合成をしました。
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回答していただけたら幸いです。

Aベストアンサー

反応条件やその他の試薬類に関する記述がないので断定はできませんが、考えられることとしては溶解度の問題でしょう。
すなわち、有機化学反応は多くの場合有機溶媒中で行いますが、その実験には溶媒として水を用いているのではないでしょうか。
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しかし、そのままでは(すなわち塩酸アニリンの状態のままでは)無水酢酸とは反応しません。
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Qニトロ化の最適温度

ベンゼンのニトロ化では50~60℃が最適温度で、アセトアニリドのニトロ化では15~20℃が最適温度でした。この温度の違いはなぜですか?教えてください。

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Q求核性って??

システインついて調べていたのですが、求核性という言葉がでてきて意味がわかりません。
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 ・正の電荷に分極した部分が、負の電荷を多く含む電子(軌道の濃いとこ)にくっついて、結合するのが[逆に]求電子反応

です。わかりやすくするために、やや精確さを欠いて(←わざと)記述している点は御容赦下さい


試薬や例えば濃硫酸を加えたり、とか反応のときにするのも、この、電荷の偏り、を『思ったところに』作るためです。



そういう視点で有機化学の反応を見直してみてください。道が開けると思います。

Q無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。

無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。
実験中に無水酢酸をアニリンの入った試験管に入れたところ発熱反応(?)が起きたのですがこれを反応式に表すとどのようになるかが解りません。

C6H5NH2+(CH3CO)2O →C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

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あとこの実験で蒸留水の中にアセトアニリドを溶液の状態で混合させたところ刺激臭が発生しました。ニオイの感じではアンモニアだった気がするのですが・・・アニリンのアミノ基と蒸留水が反応してアンモニアが生成されたという事で良いのでしょうか?

Aベストアンサー

発熱云々の件ですが、もちろん、結合エネルギーから説明することはできますし、全体の結合エネルギーの変化が反応熱に関与していることも確かです。しかし、それならばなぜ結合エネルギーが変化するのかという新たな疑問が生じます。個々の結合の標準的な値から見積もることもできるでしょうが、それならばなぜ標準的な結合エネルギーの値がそうなるのかという話になります。なので、いずれにしても結果論的な説明になるという意味です。

Qアセトアニリドの合成

アセトアニリドの合成の実験を行ったのですが、塩酸にアニリンを入れ、そこに無水酢酸を入れて、そこに酢酸ナトリウムを入れると、普通なら白色の結晶ができるはずですが、なぜかピンク色になりました。
その原因について、
(1)何か副生成物ができた
(2)ビーカーに何か不純物がついていて、いずれかの試薬と反応した
の二つを考えたのですが、(1)の場合どんな副生成物ができたのか?(2)の場合何と何が反応するのか?どうしてもわかりません。
そもそも原因はこの二つの考え方で合っているのでしょうか?
どなたかわかる方がいらっしゃったら教えてください。

(ちなみに、再結晶を行っていって、最終的には白色の結晶を生成することができました。)

Aベストアンサー

確かに言われてみればちょっと色が違うかも
>アニリン中の不純物と、アセトアニリド粗生成物の色

考えたところで答えは出ないので、どうでも良いのではありますが・・・

アニリン中の不純物は、酸化によってアニリン同士がカップリングしたポリアニリン(フェニレンーアミンポリマー)-(C6H4-NH)-や、アゾベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルなど考えられるかと思います。
また、ポリアニリンの場合、キノンイミン型の酸化型構造も混じっているでしょう(C6H4=N-C6H4-みたいの)。

これらのアミノ基やイミン部位が、塩酸によってプロトン化されることで色調が変化したのかも?ほんとかいな。
あるいは、アミノ基がアシル化されたためかもしれませんが。

どのみち、w-palaceさんのおっしゃるとおりで、なんだか分かりませんので考えてもらちが明きません。
合成をすると、しばしば粗生成物は黄色くなります。場合によっては、青とか緑とか謎の色になることもありますが、目的物が無色の場合、ごく微量の着色した不純物がいても、われわれの眼にはいろづいて見えます。
そして、結局何が混じっていたのかは多くの場合分からないまま終わります。

確かに言われてみればちょっと色が違うかも
>アニリン中の不純物と、アセトアニリド粗生成物の色

考えたところで答えは出ないので、どうでも良いのではありますが・・・

アニリン中の不純物は、酸化によってアニリン同士がカップリングしたポリアニリン(フェニレンーアミンポリマー)-(C6H4-NH)-や、アゾベンゼン、4,4'-ジアミノビフェニルなど考えられるかと思います。
また、ポリアニリンの場合、キノンイミン型の酸化型構造も混じっているでしょう(C6H4=N-C6H4-みたいの)。

これらのアミノ基や...続きを読む

Q薄層クロマトグラフィーについて。。。

化学実験でTLCによる色素分離分析をしました。
この展開実験の目的と、結局何が行えるのか教えて下さい。また、なぜこの実験で鉛筆を用いて線を引かなければいけないのかも教えて下さいm(_ _)m

Aベストアンサー

rei00 です。補足拝見しました。

 この実験の目的は先にも回答した通りですが,もう少し細かく言うと,『ある状態で純粋に見えていても混合物のこともある』,『その様な混合物でも手段を選べば分離して純粋にする事ができる』,『混合物を分離する方法の一つにTLCがある』等を実際に目で見て生きた知識にする事です。

 これだけでは何ですから,お書きの実験内容に添って少し説明しましょう。

> 食用着色料の食用赤色105,106号、
> それと混合溶液を使用した実験です。

 混合液を見ただけでは,食用赤色105号と106号が混ざっている事は判らないでしょう。でも,TLCで分離して2つのスポットが出れば,混ざっていると判りますね。この時,どちらのスポットがドッチの色素かは,各スポットのf 値をそれぞれ単品の Rf 値と比べる事で判ります。

> 薄層板の下1・5センチに鉛筆で線をひきました。

 上記の様に,どちらのスポットがどっちの色素かを知るには Rf 値を使います。Rf 値を求めるには,溶媒が展開した距離とスポットが展開した距離が必要ですね。ここで,距離は色素をスポットした位置を基準としますので,それが分かる様に印をつけます。何故鉛筆を使うかはお解りですね。

> 滑らかな方を下(切断面ではないほう)にしました
> …(なぜ??)

 何故滑らかな方を下にするかというと,逆にした場合,薄層板の切断が真直ぐでなかった場合(よくあります)に薄層板が傾くことになり,板の右側と左側で溶媒の展開距離に差が生じるため,同じ色素でも右側にスポットするか左側にスポットするかだけで Rf 値が変わってしまいます。これでは Rf 値で色素の同定ができませんね。そのため,滑らかな方を下にしたのでしょう。

> それから、3センチ間隔でスポットして、
> ドライヤーで乾燥させました。

 色素を溶かした溶媒が残っていると,展開の仕方が変わってしまいます。これでは Rf 値による色素の同定ができなくなりますので,溶媒を飛ばして展開溶媒だけでの展開が起こるようにします。

> スポットした色素液の周囲を鉛筆でマークしました。

 色素をスポットした場所が分からないと,色素の Rf 値が求められませんね。その為です。

> 展開層に板を入れ、上部1センチになったところで
> 取り出しました。

 端まで展開してしまうと正確な Rf 値が求められませんので,上部1センチ程残します。

> 展開した一番上の線を鉛筆でマークして、

 乾燥すると溶媒の最前線が分からなくなるのでマークします。マジック等を使うと残っている溶媒に溶けて滲んでしまうので,鉛筆を使ったのでしょう。

> 乾燥してRf値を出しました。

 有機溶媒は体に良くないですから,乾燥させて後の処理を行ないます。濡れていると扱い難いというのもあります。

 いかがでしょうか。なお,トップページで「薄層クロマトグラフィ」等を検索すると,関連する過去質問が見付かります。興味があれば,それらも御覧になって見て下さい。ご参考まで。

rei00 です。補足拝見しました。

 この実験の目的は先にも回答した通りですが,もう少し細かく言うと,『ある状態で純粋に見えていても混合物のこともある』,『その様な混合物でも手段を選べば分離して純粋にする事ができる』,『混合物を分離する方法の一つにTLCがある』等を実際に目で見て生きた知識にする事です。

 これだけでは何ですから,お書きの実験内容に添って少し説明しましょう。

> 食用着色料の食用赤色105,106号、
> それと混合溶液を使用した実験です。

 混合液を見た...続きを読む

Qアセトアニリドの合成について

 学校の実習でアセトアニリドの合成をしたのですが、
私の収率が32%でした。実習担当の先生によると、
(1)反応時間(2)反応条件(3)反応温度(4)反応圧力(5)反応試薬など、
この5つの原因が関係すると言っていました。
 ところが、私にしてみれば、原因の解明が難しくて
困っています。回答を待ってます。

Aベストアンサー

先生のご指摘でいいのでは?
たとえば、(1)に関しては、反応時間が短すぎて、十分に反応が進行しきる前に終わらせてしまっていたのかもしれません。
(3)も同様です。一般に、温度をあげるほど反応速度は上がります。
ただし、試薬が熱に弱い場合などは、分解反応も加速されるために必ずしも温度を上げるほうが良いとは限りません。反応が平衡下にある場合にも同様です。
(4)はちょっと考えにくいでしょう。
ガス反応ならともかく、これはフラスコの中の溶液反応ですよね?
(5)は、試薬や溶媒の品質というか純度が悪かったなど。
(2)は(1)や(3)も反応条件に含まれますから、そのほかとなると、たとえばかくはんの仕方とかいろいろ考えられます。

上述のことを念頭に、何か思いつきませんか?


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