アセトアニリドの合成で無水酢酸を使いますが、無水酢酸ではなく酢酸ではいけないのですか?無水酢酸を水と反応させると酢酸になりますが・・・
その辺のこと教えてください。

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A 回答 (8件)

 訂正です。

申し訳ない。酸アミド(アミド結合)の反応ですから、カルボン酸のカルボキシル基とアミンなどのアミノ基の一般的な反応です。
 基本的にアセトナニリドを合成するには、無水酢酸と酢酸の体積比1:1混合液とアニリンを試験中に入れればそのままアセトアニリドができます。発熱反応です。さらに、触媒なしでもアニリンと酢酸(氷酢酸ですが)を混合して煮沸すればアセトアニリドが生成します。
 rei00さんの回答ですが、アニリンはきわめて弱い塩基で、強酸とは反応して、例えば塩酸と反応して、アニリン塩酸塩が生じますが、カルボン酸とは酸アミドの生成反応をします。これは、アニリンのNの非共有電子対がベンゼン環の方向へ移動しているためで、アンモニアとは違います。
 なお、このアミドの生成反応は、酸による加水分解と平衡反応になります。
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rei00 です。



 kt-935 さん,dragon-2 さん,makoto_i さん,誠に申し訳ありません。私が間違っていたようです。

 「Merck Index Tenth Edition」によりますと,アセトアニリド(acetanilide)の項に『Usually prepd from aniline and acetic acids: A.I. Vogel, Practical Organic Chemistry (London, 3rd ed., 1959) p.577』とあります。つまり,通常はアニリンと酢酸から作られるようです。

 専門家なんてチェックしておきながら,誠にお恥ずかしいかぎりです(ですので,一般人に格下げしました)。今後気を付けますので,お許し下さい。こうなると,makoto_i さんの金属亜鉛を使っての反応も私が知らないだけの様な気がしてきました。時間が取れれば,文献を調べてみます。
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rekt-935さんには申しけありませんが、rei00 さんのご質問への回答をさせていただきます。


前のコメントに少し触れましたようにかなり前のことでありますし、現在、当時の記録を持ち合わせないのですが、参考図書の名前だけは明確に覚えておりましたので参考(?)までに記載したわけです。
農芸化学実験書の前のページにはべンゼンのニトロ化、ニトロベンゼンの還元の実験法が載っており、ニトロベンゼン、アニリンの合成を経てアセトアニリドを合成しました。おぼろげな記憶ですが、それぞれ常圧蒸留で精製したのではなかったかと思います。refluxまでやっておいて帰ったのですが、翌日きれいな結晶が析出していたのが少し嬉しかったという記憶を紹介したということです。
残念ながら、しばらく出典の内容を確認できませんが、時間が取れましたら農芸化学実験書の初版本の内容を確認したいと思っています。(恐らく大きな図書館等を探さねばならないのではと思いますので)
名前にまで言及していただいて恐縮ですが、初めてメールアドレスを取得したとき(OK WEBに登録したとき)この名前にたどり着くまで先客があったということです。rei00 さんの解釈では"名は体を表わす"の全く反対になるのが少し残念です。
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ANo.#3 の rei00 です。

失礼ながら,makoto_i さんの回答について,チョット確認させて下さい。

> 酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて
 金属亜鉛に間違いないでしょうか?亜鉛の方が水素よりもイオン化傾向が大きいですから,酢酸に亜鉛を入れると酢酸亜鉛と水素ガスが出来ますが。実際,ニトロ基などの還元を亜鉛/酢酸の系で行ないます。

> ベンゼンを出発物質として一連の誘導体を合成する実験方法の中に
 「酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて煮沸還流後室温に戻す」反応は,ベンゼンからアセトアニリドの合成の過程で出てくるわけですね。そうすると,ベンゼンをニトロ化してニトロベンゼンを合成し,これを還元してアニリンにした後,アセチル化するという過程が考えられるのですが。お書きの反応は「ニトロベンゼンを酢酸と金属亜鉛で還元してアニリンを合成する反応」と言う事はないでしょうか?

 文献等調べておりませんので,私が知らないだけかも知れませんが,気になったものですから,makoto_i さんには失礼かと思いながら書かせていただきました。makoto_i さん,お許し下さい(余談ですが,makoto_i =「愛と誠」でしょうか?)。
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酢酸とアニリンからアセトアニリドを合成したことがあります。


酢酸にアニリンを加え、金属亜鉛の粒を1粒加えて煮沸還流後室温に戻すときれいな(大きな)白色結晶が析出しました。
実験に用いたdirectionは農芸化学実験書 / 京都大学農学部農芸化学教室編です。第何巻かは覚えていませんがベンゼンを出発物質として一連の誘導体を合成する実験方法の中に記載されていました。高校のときですから多分昭和30年代に刊行されたものと思います。
φ-NH2+CH3COOH→φNH-COCH3+H2O
(矢印は両方向の矢印が書きたかったのですが見つからなかったので右向きで描きました)
上の化学平衡で、酢酸が大過剰であったためか(実験したときの仕込量を覚えていないのですみません)亜鉛粒が水分除去に効いたのか、結果としてアセトアニリドの結晶を得ることができました。
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 dragon-2 先生は脱離基の性質から説明されていますが,今の場合は,それ以前にも大きな問題があります。



 アニリンは塩基です。ここに酢酸(酸です)を持ってくると,どんな反応が起きますか。お分かりですよね,酸塩基反応が起こって,アニリン酢酸塩が出来ます。この塩では,アニリンはプロトン化されたアニリニウムの形で存在するため,求核性の基であるロ-ンペア-が無くなり,求核性を殆ど示しません。

 したがって,反応が起こりません。

 なお,直接の関係はありませんが,dragon-2 先生がお書きの「酸触媒でのエステル化反応」は,大学以上では通常の酸でも行ないます。これは,この反応が平衡反応である事を利用し,生じる水を何らかの方法で除く(ディ-ン・スタ-クと呼ばれる器具を使用したり,脱水剤を共存させたりします)事で,平衡を生成物側にずらして目的物を得られるからです。
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 この反応は求核置換反応といいます。

アニリンの窒素上にある非共有電子対が無水酢酸の電子不足なカルボニル基を攻撃した後、酢酸イオンが脱離することにより進行します。
 普通の酢酸ですと一応求核的な反応までは考えられるのですが、離脱するのが水となります。カルボキシル基(-COOH)のOHが水として取れるのは、エステル化反応(ただし、このときは脱水剤として濃硫酸を使用します。)が有名ですが、強力な脱水触媒を使用しない限り無理です。

参考URL:http://shigi.cc.osaka-kyoiku.ac.jp/~rika/kagaku/ …
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化学反応式を考えてみましょう(参考URL A4)


無水酢酸が使われるのは、無水酢酸⇒酢酸の反応を利用することによって、アニリンをアセトアニリドにさせるためだと考えられます。
酢酸でも実際にはできることはできると思いますが、反応に時間がかかるのために無水酢酸を利用しているのだと思います。

参考URL:http://www.e-t.ed.jp/edotori3904909/kaitou.htm#<A4>
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Q酢酸に関するPH計算について

質問失礼します。

現在分析化学を勉強しているのですが

希薄酢酸のpH計算に関しては、ほとんど酢酸は乖離しない
という前提で、酢酸イオンを無視して計算しました。

また別の問題では
0.1モルの酢酸ナトリウム溶液の乖離に関して
酢酸の乖離はするが、酢酸イオンは酢酸にはほとんど無視できる量しか戻らない前提でありました。

つまり濃い酢酸の乖離ではほとんどが酢酸イオンになって
薄い酢酸は酢酸化合物であろうが酢酸イオンに乖離しないということでよろしいのでしょうか?

また酢酸のように挙動する弱酸の中で覚えるべき物はありますでしょうか?

Aベストアンサー

間違えておられる箇所がおおくて、どこのポイントを修正してあげればよいのか
難しいです。それでもお困りのようなのでできるだけ説明します。

(1)酢酸のように挙動する弱酸の中で覚えるべき物はありますでしょうか?

まず、概念を改めるのはここです。
酢酸だけが特殊な挙動をするのではなくて、弱酸は全て同じなのです。
濃度 C、電離度 α、電離定数 Ka とおけば、
CH3COOH → CH3COO- + H+
 C(1-α)         cα        Cα
K=Cα・Cα/C(1-α)=Cα^2/(1-α)
電離度が小さい場合は、1-α≒1 とみなせるので、Ka=Cα^2
よって、α=√Ka/C   〔H+〕=Cα=√KCになります。

(2)希薄酢酸のpH計算に関しては、ほとんど酢酸は乖離しないという前提で、
酢酸イオンを無視して計算しました。

CH3COOH → CH3COO- + H+ という電離です。
酢酸イオン 〔CH3COO-〕 = 水素イオン 〔H+〕 になりますので、
pHを求める際に酢酸イオンは無視できません。ただ、電離度が0.1未満のとき
には、1-α≒1 すなわち、電離後の〔CH3COOH〕=電離前の〔CH3COOH〕
と近似することはあります。

(3)0.1モルの酢酸ナトリウム溶液の乖離に関して酢酸の乖離はするが、
酢酸イオンは酢酸にはほとんど無視できる量しか戻らない前提でありました

これは加水分解を指しているのでしょうか?
酢酸ナトリウムは安定なナトリウムイオンのため、完全電離します。
CH3COONa → CH3COO- + Na+
このとき、CH3COO-は不安定なので、加水分解をします。
CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-
このときの加水分解の割合をαとおけば、
Cα^2=Kw/Ka (Kw:水のイオン積)
確かに、Ka=2.0×10^-5 程度、Kw=1.0×10^-14
ですので、Cα^2=5.0×10^-8 となり、加水分解はかなり小さな
値となります。しかし、これを無視するとpH=7になってしまいます。

(4)つまり濃い酢酸の乖離ではほとんどが酢酸イオンになって薄い酢酸は
酢酸化合物であろうが酢酸イオンに乖離しないということでよろしいのでしょうか?

まったく逆です。
α=√Ka/C なので、濃い酸ではCが大きくなり、αは小さくなります。
したがって電離度は非常に小さくなり、ほとんどが酢酸イオンではなく、
酢酸分子として存在しています。
逆に、Cが小さくなるとαは大きくなるので、酢酸イオンの存在が大きくなります。
また、NaやKのように水中で安定な陽イオンとの塩の場合、ほぼ全電離するので
α≒1になり、ほぼ全てが酢酸イオンとして存在します。

間違えておられる箇所がおおくて、どこのポイントを修正してあげればよいのか
難しいです。それでもお困りのようなのでできるだけ説明します。

(1)酢酸のように挙動する弱酸の中で覚えるべき物はありますでしょうか?

まず、概念を改めるのはここです。
酢酸だけが特殊な挙動をするのではなくて、弱酸は全て同じなのです。
濃度 C、電離度 α、電離定数 Ka とおけば、
CH3COOH → CH3COO- + H+
 C(1-α)         cα        Cα
K=Cα・Cα/C(1-α)=Cα^...続きを読む

Q無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。

無水酢酸とアニリンを用いてアセトアニリドを合成する実験を行いました。
実験中に無水酢酸をアニリンの入った試験管に入れたところ発熱反応(?)が起きたのですがこれを反応式に表すとどのようになるかが解りません。

C6H5NH2+(CH3CO)2O →C6H5NHCOCH3 + CH3COOH

この式のどこに熱の発生を書けば良いのかということとどうして発熱するのかをできるだけ解りやすく教えていただけると助かります。
あとこの実験で蒸留水の中にアセトアニリドを溶液の状態で混合させたところ刺激臭が発生しました。ニオイの感じではアンモニアだった気がするのですが・・・アニリンのアミノ基と蒸留水が反応してアンモニアが生成されたという事で良いのでしょうか?

Aベストアンサー

発熱云々の件ですが、もちろん、結合エネルギーから説明することはできますし、全体の結合エネルギーの変化が反応熱に関与していることも確かです。しかし、それならばなぜ結合エネルギーが変化するのかという新たな疑問が生じます。個々の結合の標準的な値から見積もることもできるでしょうが、それならばなぜ標準的な結合エネルギーの値がそうなるのかという話になります。なので、いずれにしても結果論的な説明になるという意味です。

Q無水酢酸について

フェノール+無水酢酸→酢酸フェニル+酢酸
サリチル酸+無水酢酸→アセチルサリチル酸+酢酸

という反応があります
無水酢酸のところを酢酸に置き換えた場合は、右辺が酢酸ではなく水になると思います。脂肪族炭化水素とカルボン酸とのエステルでは酢酸でよかったのに、どうして芳香族炭化水素では無水酢酸を用いなければならないのでしょうか?

Aベストアンサー

Ph-OHでは酸素上の電子対がフェニル基の方へ流れ出しています。ですから酸素としての親核力が減少してしまっているのです。
その親核力の不足を補うため脱離基として酢酸イオンが外れる無水酢酸が必要です。
これは触媒を入れない場合および酸性の場合です。(酢酸を使えば酸性)
塩基性触媒があるとフェノールはフェノキシルアニオンになりますので親核性は一気に上昇します。この場合は酢酸とでも反応できるはずですが大量の塩基(実際には当量に近い量)を入れないといけませんし、酢酸はフェノールより強酸ですから酢酸イオンになってしまい、親核攻撃を受けにくくなります。

Qゲラニオールと無水酢酸を合わせて出来る合成物の名前ってなんですか???

ゲラニオールと無水酢酸を合わせて出来る合成物の名前ってなんですか????

Aベストアンサー

ゲラニオールの構造を調べましたか?
イソプレノイドの末端にアルコールが付いています。↓
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B2%E3%83%A9%E3%83%8B%E3%82%AA%E3%83%BC%E3%83%AB
となったら、無水酢酸とどんな反応を起こすかは決まっています。
わからなきゃ高校の教科書を読みなさい。

Q酢酸と酢酸エチル

先日、酢酸と酢酸エチルを別々の試験管にいれて、
各々の試験管に水を加えて、水より重いか軽いかを学校の実験でやりました。

酢酸と酢酸エチルは構造は似ているのになぜ
酢酸は水より重くて、酢酸エチルは水より軽いんですか??

Aベストアンサー

> 先日、酢酸と酢酸エチルを別々の試験管にいれて、
> 各々の試験管に水を加えて、水より重いか軽いかを学校の実験でやりました。

 【酢酸は水と均一に混ざってしまう】ので,ここに書かれた方法では「酢酸が水より重いか軽いかは解らない」と思いますが・・・・

何か勘違いされていませんか?

QCOO基の名前 「アラニン」と無水酢酸の反応

問題集(セミナー化学)で
「アラニンと無水酢酸の反応を答えなさい」
という問題がありました

付属の回答書ではアラニンと無水酢酸のカルボキシル基が反応した
と書いてあったのですが
無水酢酸にカルボキシル基はありませんよね?

おかしいと思い、調べてみたところ
どうやら無水酢酸のCOOの部分(カルボキシル基から水素を除いた二価の基)
が反応の主役だとわかりました

しかし、COO基の名前もわからないので
それ以上は調べることができませんでした。

1.問題のCOO基の名前はなんと言うのですか?

2.この反応ではどういったことがおきているのでしょうか?

Aベストアンサー

1 知りません
2 求核アシル置換です。カルボン酸誘導体における極めてポピュラーな反応です。

参考URL:http://ja.wikipedia.org/wiki/求核アシル置換反応

Q弱酸である酢酸の水溶液がある。では酢酸と酢酸イオンとプロとんのなかで最も多いのはなにか。その理由をお

弱酸である酢酸の水溶液がある。では酢酸と酢酸イオンとプロとんのなかで最も多いのはなにか。その理由をおしえてください
また、酢酸ナトリウムのばあい何が多いのか理由もつけておしえてください

Aベストアンサー

この問題には落とし穴がある。#1の回答者様は無視してどこからか酢酸のpKaを引用したが、それが与えられない場合。「弱酸である酢酸の水溶液」だけからpKaを推測しなければならず、#1の回答者様のお答えは「正確だが題意を無視している」この問題では正確な計算は排除されている。

Q氷酢酸と無水酢酸の違い

氷酢酸と無水酢酸の違いについて知りたいです。
構造の違いや、食品添加物として使用する際の違いなど教えてください。

Aベストアンサー

氷酢酸とは純粋な酢酸で、一般の「お酢」のように水溶液ではありません。
酢酸 = 氷酢酸 です。
いわゆる CH3-CO-OH です。

無水酢酸とは、酢酸の無水物です。
これは、酢酸が脱水縮合したもので、酢酸とは異なります。
CH3-CO-O-CO-CH3
という物質で、酢酸2分子より、H2個、O1個分つまり水1分子
だけ、少ないのです。


氷酢酸は、酢酸ですから、水で薄めて食酢のように使う事もできますが、
無水酢酸は、水や水酸基、アミンなどと反応しやすく、
無水酢酸の状態では、通常安定に存在しません。
実際には、化学の合成実験で官能基と呼ばれる特定の部位をCH3-CO-で
修飾して、保護するために使われます。

食品添加物には、お酢として氷酢酸が使われる事はあるでしょうけれど
無水酢酸は使われないと思います。

Q酢酸+酢酸ナトリウム+水 大学入試範囲

大学入試範囲です

「問題
酢酸の電離定数を2.0×10^-5mol/L 水のイオン積を1.0×10^-14(mol/L)^2とする。

酢酸と酢酸ナトリウムの水溶液の水素イオン濃度を求めよ。
ただし酢酸のモル濃度は0.10mol/L 酢酸ナトリウムのモル濃度は0.10mol/Lとする。」





この問題の回答では起こる反応は
酢酸ナトリウムの電離、酢酸の電離(可逆反応)、水の電離(可逆反応)
だけとして解いていたのですが

酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンは水素イオンと反応しませんか?(加水分解)

Aベストアンサー

平衡定数が与えられている問題でいつまでも電離度にこだわって解こうとしていることが混乱の原因になっています。平衡定数を使う立場であれば電離度は必要ないのです。教科書がいつまでも電離度を使った解き方をしているのはおかしいです。(計算の結果得られた値を用いて電離度を計算することはできます。それは酸がどの程度電離しているのかが知りたいという希望がある時の話です。問題を解く上で電離度という量が必要であるということではありません。余計な量を持ちこんでいるのでその量に付随する新たな疑問が生じてしまうのです。)

平衡の式に入ってくるのは平衡が成立している時の酢酸イオンCH3COO^-の濃度です。酢酸由来の酢酸イオンであるか、酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンであるかの区別はありません。
平衡の式に入ってくるということは
CH3COOH⇔CH3COO^-+H^+
の右辺にある酢酸イオンはどちらに由来するものであるかを問題にしていないということです。(問題にしようと思っても不可能です。)

平衡が成立している時の[CH3COO^-]に対して、[CH3COO^-]=[Na^+]に相当する分を酢酸ナトリウム由来、残りを酢酸由来の酢酸イオンだとしているのは量的な判断です。そうみなしているだけのことです。イオンについての粒子的な判断ではありません。

この判断をもとにして電離度の値も求めることができます。電離度は結果として分かる量です。

ところが電離度を解法の出発点においてしまうと「酢酸が電離度に従って電離する」⇒「電離で生じた酢酸イオンが酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンと合わさって平衡の式に入ってくる」⇒「平衡の式を満すためには酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンが減らなくてはいけない」というような流れをイメージしてしまいます。これがあなたの疑問になっています。

問題文の数値の与え方もおかしいですね。
濃度しか与えられていませんから、混合溶液中での濃度であるとするしかありません。
混ぜたという表現にはなっていないのですから「酢酸ナトリウムの濃度が0.10mol/L」なんて言えないのです。[Na^+]=0.10mol/Lだということを「酢酸ナトリウムの濃度が0.10mol/Lだとみなしている」のです。酢酸をNaOHで中和して行った時の途中の状態であるのかもしれません。NaOHに酢酸を過剰に加えて行ったのかもしれません。その場合、「酢酸ナトリウム由来の酢酸イオンが水素イオンと反応するのではないか」というような疑問は出てきませんね。

この問題で、分かっているのは
[CH3COOH]+[CH3COO^-]=0.20mol/L
[Na^+]=0.10mol/L
だけです。

pHを求めるのであれば
電荷の保存の式と平衡の式を使います。
[H^+]+[Na^+]=[CH3COO^-]+[OH^-]  (1)
[CH3COO^-][H^+]/[CH3COOH]=K    (2)
[H^+][OH^-]=Ko                (3)

これは[H^+]についての3次方程式になります。
[H^+]>>[OH^-]であるとすると式(1)で[H^+]に対して[OH^-]を無視してしまうことができますから2次方程式になります。解くことができます。電離度など使う必要はありません。(pH<6であれば十分です。これで100倍以上の違いが出てきます。)

近似をさらに進めたい時でもこの式でやればいいです。
[H^+]<<[Na^+]であれば (1)から[CH3COO^-]≒[Na^+]
[CH3COOH]≒[CH3COO^-]≒[Na^+]=0.10mol/L
(2)から[H^+]≒K
(この計算が緩衝溶液での問題で出てくるものです。酢酸の1/2中和点でのpHを求めています。滴定曲線の変化がゆるくなっているところの中点です。)

「酢酸水溶液のpHは?」
「酢酸ナトリウム水溶液のpHは?」
「酢酸を水酸化ナトリウムで中和して行った時の1/2中和点でのpHは?」
 ・・・・
 ・・・・

すべて上で出てきた式で表されています。違うのは[Na^+]=cの数値だけです。

参考
[CH3COOH]+[CH3COO^-]=[Na^+]=cとすれば酢酸ナトリウム水溶液のpHを求める問題になります。その時、[H^+]<<[OH^-]が成り立つようであれば同じようにして解くことができます。pH>8という場面に相当します。少し荒くなりますが条件を[OH^-]/[H^+]>10 としてもいいでしょう。

平衡定数が与えられている問題でいつまでも電離度にこだわって解こうとしていることが混乱の原因になっています。平衡定数を使う立場であれば電離度は必要ないのです。教科書がいつまでも電離度を使った解き方をしているのはおかしいです。(計算の結果得られた値を用いて電離度を計算することはできます。それは酸がどの程度電離しているのかが知りたいという希望がある時の話です。問題を解く上で電離度という量が必要であるということではありません。余計な量を持ちこんでいるのでその量に付随する新たな疑問...続きを読む

Q無水酢酸と氷酢酸について

(1)希酢酸を冷却したとき生じる結晶が、氷酢酸である。
(2)無水酢酸は、水分を含まない酢酸のことである。

両方とも×なのですが、
(1)では、「濃酢酸を~」に変えたら○なのでしょうか?
(2)では、解答は「無水酢酸の無水は酸無水物である。また無水アルコールの無水は水分を含まないこと、無水硫酸銅の無水は水和水を含まないこと」
と書いてありますが、無水酢酸は酢酸2分子から脱水したのだから「水分を含まない」であっているのではないでしょうか?
よろしくお願いします。

Aベストアンサー

(1) 日本の冬場、気温が下がったときに結晶になるような濃度の酢酸を氷酢酸というのでしょう。だから、夏場、気温の高いとき結晶になっていなくても氷酢酸です。
(2) 分子中にH2Oがないのと、そのものに水が混じっていないのとでは違います。
無水酢酸(CH3CO)2Oに水を含ませれば無水酢酸の水溶液になります。
にわかに酢酸2分子になるわけではありません。
グルコースは、C6H12O6で、C6・(6H2O)とも書けて、含水炭素といわれることがありますが、これは分子中にH2Oの組成を含んでいるだけであって、でんぷん水溶液やそれが固化した(結晶水を含む)ものではありません。


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