あまり知識がないので、検索の仕方もあまりわかりませんでした。簡単にでもいいので教えて下さい。
二重結合をもつ環状炭化水素と持たないものではどちらが疎水性が
強いのですか?
実は胆石に含まれるコレステロールやコレスタノール(?)などの疎水性について知りたいのですが、もし知っていたら教えて下さい。
関連する文献でもいいのでよろしくお願いします。

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A 回答 (2件)

kumanoyuが書かれているように本当はあまり差がないかもしれません。


しかしほんの少しでも差があるとするのならば、原理的には二重結合を持たない飽和の方が疎水的ではないかと思います。親水、疎水の基準を何にするかですが、もし、溶解性パラメーター(SP値)が水の値に近いほど親水、遠いほど疎水とするのならば、二重結合を含んだ方がSP値は高くなり、親水的になると思います。Fedorsの式を利用すれば、構造式からSP値が計算できるので、一度計算されてみたら如何ですか。
また、水への濡れ性などで、親水、疎水を判断する場合、分子全体もさることながら、表面に突き出た官能基の影響が大きくなるので、環内に存在する2重結合の有無はより小さくなるかもしれません。
結論として、差は小さいかもしれないが理論的には2重結合を含んだ方が親水性、含んでいない方が疎水性だと思います。
しかし、実験で確かめるのが一番ですね。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます!とても参考になりました。
化学は少し苦手なので、参考書を片手に調べてるのですが、なかなか必要なことを見つけられないので困っていました。とりあえずの結論が得られてよかったです。もうすこし勉強しようと思います!

お礼日時:2002/01/21 13:29

コレステロールなどのステロール骨格を有する化合物で、他の官能基が全く同一として、二重結合があるものと無いものの疎水性ですね?



まあ多少の差はあるかもしれませんが、実質的にはほとんど同じと考えて良いのではないでしょうか? その多少の差が知りたいのでしょうか?

二重結合の有る無しでの疎水性の差はあってもごく小さいので、他の官能基の影響の方が大きいと思います。
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。もう少し勉強する必要があるみたいですね。
とても参考になりました。他の官能基のことも調べてみようと思います。

お礼日時:2002/01/21 13:35

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Q炭化水素の疎水性、極性

一般的に炭化水素(基)は炭素数の増加に伴い水により溶けなくなっていきますが、これは炭素数の増加に伴い分子全体の極性が低下していると考えていいのでしょうか?また、炭化水素(基)の炭素数増加に伴い極性が低下していくのは何故でしょうか?

Aベストアンサー

メタン(分子量:16.0425) 溶解度3.5mg/100mL(17℃) 0.22mmol/100mL
ブタン(分子量:58.12) 溶解度6.1mg/100mL(20℃) 0.10mmol/100mL
ヘキサン(分子量:86.18) 溶解度0.014% (20℃)「0.014g/100mL=14mg/100mL 0.16mmol/100mL」
「分子量を考慮した溶解度」は低下しているとは言えませんね。さらに単純に溶解する質量だけ比較するとヘキサン>ブタン>メタンという順になります。(もっと分子量の大きい炭化水素のデータはすぐには出てきませんでした、「不溶」としか書いてない、怒!)
>炭化水素(基)の炭素数増加に伴い極性が低下していく…
メタンが一番極性は低いですよ。極性ゼロです。
溶解度は、水の液体格子の中での安定度ですから、液体格子の隙間に入り込める低分子量の炭化水素はその効果で溶けているのでしょう。
また、室温で気体の分子と液体の分子では、液体の方が炭化水素分子互いの親和性が上がるため水から炭化水素液相へ移動しやすくなると考えられます。

メタン(分子量:16.0425) 溶解度3.5mg/100mL(17℃) 0.22mmol/100mL
ブタン(分子量:58.12) 溶解度6.1mg/100mL(20℃) 0.10mmol/100mL
ヘキサン(分子量:86.18) 溶解度0.014% (20℃)「0.014g/100mL=14mg/100mL 0.16mmol/100mL」
「分子量を考慮した溶解度」は低下しているとは言えませんね。さらに単純に溶解する質量だけ比較するとヘキサン>ブタン>メタンという順になります。(もっと分子量の大きい炭化水素のデータはすぐには出てきませんでした、「不溶」としか書いてない、怒!)
>炭化水素(基)の炭素数増...続きを読む

QW/V%とは?

オキシドールの成分に 過酸化水素(H2O2)2.5~3.5W/V%含有と記載されています。W/V%の意味が分かりません。W%なら重量パーセント、V%なら体積パーセントだと思いますがW/V%はどのような割合を示すのでしょうか。どなたか教えていただけないでしょうか。よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

w/v%とは、weight/volume%のことで、2.5~3.5w/v%とは、100ml中に2.5~3.5gの過酸化水素が含有されているということです。
つまり、全溶液100ml中に何gの薬液が溶けているか?
ということです。
w/v%のwはg(グラム)でvは100mlです。

Q極性と非極性

以前の回答を見てもよくわからなかったもので・・・・・。
妙な質問かもしれませんが、

アセトニトリル、水・・・・・極性溶媒
クロロホルム、アセトン、メタノール等・・・非極性溶媒

といわれていますよね。上記の溶媒は水以外みんな、「炭化水素」ですよね。なんか、みんな似たようなもののような気がして、アセトニトリルもつい最近まで、非極性だと勘違いしていました。ある物質が、極性か非極性かって、どうやって判断するものでしょうか?

Aベストアンサー

> ある物質が、極性か非極性かって、
> どうやって判断するものでしょうか?

 ご質問の「どうやって判断する」とはどういう意味でしょうか。今目の前にある物質が「極性か非極性かをどんなデ-タで判断するのか?」という事でしょうか。それとも,「その物質の構造から,極性か非極性かをどうやって判断するのか?」という事でしょうか。

 前者の場合,MiJun さんがお書きの様に,「双極子モ-メント」の大きさが規準になります。これが0でない分子は極性分子です。そして,その値が大きいほど,高極性の分子という事になります。なお,「双極子モ-メント」については,過去ログ中の「QNo.91301 双極子能率について」(↓)の siegmund さんの回答 (ANo.#2) が参考になると思います。

 後者の場合,次の様にして判断します。

 分子中の官能基(C, H 以外の原子の存在する部分)について,その結合している原子の電気陰性度がどちらが大きいかを考えます。

 電気陰性度の大きい原子側に結合電子は片寄って存在すると考えられますので,この結合の両側にプラス部分とマイナス部分ができます。その結果,この部分に電気双極子が生成します。

 この電気双極子を,マイナス側からプラス側へ向いた矢印(大きさは双極子モ-メント;通常は大きい小さいだけを考えて,具体的な数値は考えません)で表します。つまり,ベクトル表示です。

 上記の様にして出来た各ベクトルを,分子全体に渡って足しあわせます(もちろん,ベクトルとしての足し算です)。その結果のベクトルが0になれば,部分的には電気双極子モ-メント(極性)が存在しても,分子全体としては電気双極子モ-メント(極性)が存在しない事(つまり,非極性)になります。この時のベクトルが大きければ,高極性ということです。

 ですから,inorganicchemist さんがお書きの様に「いわゆる官能基が含まれていると極性が高く」なる傾向にあります。なお,ハロゲンも一種の官能基ですので,「ハロゲンが含まれると極性が低くなる」とは言えません。ハロゲンのないものに比べると極性は高くなっています。

 ご質問にお書きの例で言うと,アセトニトリル(官能基:CN),水(官能基:OH),クロロホルム(官能基:Cl),アセトン(官能基:CO),メタノール(官能基:OH)の全てが極性溶媒です。

 非極性溶媒の例をあげると,MiJun さんの参考 URL 中に出てくる「ジオキサン」,クロロフォルムに類似していますが非極性の「四塩化炭素」,炭化水素(ベンゼン,ペンタン,・・・・)などです。
 

参考URL:http://www.okweb.ne.jp/kotaeru.php3?q=91301

> ある物質が、極性か非極性かって、
> どうやって判断するものでしょうか?

 ご質問の「どうやって判断する」とはどういう意味でしょうか。今目の前にある物質が「極性か非極性かをどんなデ-タで判断するのか?」という事でしょうか。それとも,「その物質の構造から,極性か非極性かをどうやって判断するのか?」という事でしょうか。

 前者の場合,MiJun さんがお書きの様に,「双極子モ-メント」の大きさが規準になります。これが0でない分子は極性分子です。そして,その値が大きいほど,高極性...続きを読む

Qオクタノール/水 分配係数について

オクタノール/水 分配係数について調べますと、略号に
「logKow」と「logPow」の2つが出てきます。この違い
はなんでしょうか。
またオクタノール/水 分配係数は物質が親水性であるか
疎水性であるかを知る指標と理解していますが、具体的
に数値がどの程度であれば疎水性、親水性と判断できる
のでしょうか。
ちなみに今分からない物質のlogKowは「2.20」です。
この物質は疎水性と判断して良いのでしょうか。
ご回答、よろしくお願いいたします。

Aベストアンサー

調べてみたのですが・・どちらも、n-オクタノール/水分配係数を表すものではないでしょうか。違いはわかりませんでした。
私は、LogPowのほうで覚えてしまってましたが(昔教わったのはこちらのほうなので)。。

ちなみに、分配係数(LogPow)は、n-オクタノールと水の二相へ溶解した物質の平衡濃度の比で表せます。
Pow=Co/Cw
Co:n-オクタノール層中の被験物質濃度
Cw:水層中の被験物質濃度


>数値がどの程度であれば疎水性、親水性と判断できるのでしょうか。

確かに、親水性・疎水性の指標となりますが、どの程度の数値で線引きするのか(できるのか)ちょっとわかりません。。

LogPowが2の物質は、Powが10の2乗の100で、水よりオクタノールに100倍溶けやすいことを示しています。

トルエンのLogPowは2.69 ~2.8、PCB類は6~8程度・・・
2.2だと、数値が近いのはベンゼン(2.13)ですね。
ベンゼンの対水溶解度は、1.79×10^3mg/L(25℃)で水に不溶というわけではありませんが、疎水性のほうが強いことは言えるかと思います。

余談ですが 
分配係数と魚類における生物濃縮係数との間には良好な相関係数が認められており、
・ 油に分配されるものは蓄積されやすく
・ 水に分配されるものは蓄積されにくい
というように、生物蓄積性の指標となります。
(LogPowが3未満の場合、高濃縮性でないと推定されます)

調べてみたのですが・・どちらも、n-オクタノール/水分配係数を表すものではないでしょうか。違いはわかりませんでした。
私は、LogPowのほうで覚えてしまってましたが(昔教わったのはこちらのほうなので)。。

ちなみに、分配係数(LogPow)は、n-オクタノールと水の二相へ溶解した物質の平衡濃度の比で表せます。
Pow=Co/Cw
Co:n-オクタノール層中の被験物質濃度
Cw:水層中の被験物質濃度


>数値がどの程度であれば疎水性、親水性と判断できるのでしょうか。

確かに、親水性・...続きを読む

Q1.5M・・・?単位がわかりません。

こんにちは。
1.5Mのエチレングリコール、という記述があるのですが、1.5Mの単位と読み方がわかりません。

どなたかわかるかた、
「M」の読み方、
「M]の意味を
教えてください。
宜しくお願いします。

Aベストアンサー

「M」はモーラーと読み、mol/Lの意味で用いられる単位です。

Qエクセル STDEVとSTDEVPの違い

エクセルの統計関数で標準偏差を求める時、STDEVとSTDEVPがあります。両者の違いが良くわかりません。
宜しかったら、恐縮ですが、以下の具体例で、『噛み砕いて』教えて下さい。
(例)
セルA1~A13に1~13の数字を入力、平均値=7、STDEVでは3.89444、STDEVPでは3.741657となります。
また、平均値7と各数字の差を取り、それを2乗し、総和を取る(182)、これをデータの個数13で割る(14)、この平方根を取ると3.741657となります。
では、STDEVとSTDEVPの違いは何なのでしょうか?統計のことは疎く、お手数ですが、サルにもわかるようご教授頂きたく、お願い致します。

Aベストアンサー

データが母集団そのものからとったか、標本データかで違います。また母集団そのものだったとしても(例えばクラス全員というような)、その背景にさらならる母集団(例えば学年全体)を想定して比較するような時もありますので、その場合は標本となります。
で標本データの時はSTDEVを使って、母集団の時はSTDEVPをつかうことになります。
公式の違いは分母がn-1(STDEV)かn(STDEVP)かの違いしかありません。まぁ感覚的に理解するなら、分母がn-1になるということはそれだけ結果が大きくなるわけで、つまりそれだけのりしろを多くもって推測に当たるというようなことになります。
AとBの違いがあるかないかという推測をする時、通常は標本同士の検証になるわけですので、偏差を余裕をもってわざとちょっと大きめに見るということで、それだけ確証の度合いを上げるというわけです。

Q極性は親水性、非極性は疎水性

レポートを書く為に若干あやふやな部分があるので質問をします。
教科書には『分子は似たものを溶かす』とありました。
即ち極性物質は極性物質を溶かし、非極性物質は非極性物質を溶かす。
したがって、極性物質である水は極性物質を溶かす。

極性物質が極性物質を溶かすのかは何となく分かります。
しかし非極性物質が非極性物質を溶かす理由がイマイチ分かりません。

あやふやなままレポートを書くのはいやなので、どうしてそうなるのか教えてください。

Aベストアンサー

いいとこに突っ込みますね。

溶ける前と溶けた後のことを考えて見ましょう。
無極性物質の例としてナフタレンでやってみましょう。

ナフタレンの固体中で、ナフタレン分子同士の間は分子間力と呼ばれる力でお互いが引き合い、その結果として結晶を作っています。
分子間力の起源は分子によって異なりますけど、ナフタレンのような芳香族分子だと、ファンデルワールス引力に加え、パイ-パイ相互作用、CH-パイ相互作用が考えられますが、ここでは詳細は良いのでとにかく引き合う力は大して強くない、ということだけ念頭においてください。

では、ナフタレンをベンゼンに溶かしてみましょう。
ベンゼンもナフタレンとだいたい同じ様な分子なので、引き合う力も同じようなもんです。
溶けたナフタレンはベンゼンの中でどのような状態になっているでしょうか。
まわりの溶媒分子であるベンゼンと相互作用しながら、ふわふわと漂っている感じです。
また、ベンゼン同士も大して強い力で引き合っておりません。

これは極性物質が水に溶ける場合とは大きく異なっていますね。
溶質分子間にはたいした相互作用はありません。
溶媒分子間にもたいした相互作用がみられません。
溶質・溶媒間も同様。
つまり、極性物質が水に溶けるときのように、”頑張って隙間にねじ込む”必要が(ほとんど)ないのです。

なので、ナフタレンをベンゼンに漬けて、ちょっと暖めてやれば、熱をもらって動きたがりになったナフタレン分子は、「どれ、周りのナフタレンから剥がれて、ベンゼンの中に漂いだそうかい」というくらいの適当な気持ちで溶け込んでいけるのです(実際にはあっためずとも室温くらいで溶けるはず)。
極端に溶媒ー溶質の相互作用を無視して言えば、液体をあっためたら蒸発するのと似てるかな。乱暴な言い方ですけどね。

熱力学の言葉で言えば、「エンタルピー的な変化が溶解の前後でさほど無い。一方、分子が溶解することでのエントロピー的な稼ぎがあるので、結果として溶けた方がハッピー。だから溶ける」といったとこかな。これ、No.1さんが言ってるのと同じです。

なお、無極性溶媒といってもいろいろあります。

ヘキサンなどのように、ほんとにほとんど何の相互作用も無い(ファンデルワールスはあるけど)、貧弱な溶媒もあれば(事実、このような相互作用の弱い溶媒中では、希薄溶液中の溶質は気相の孤立分子の性質に近づく)、溶質と強く相互作用するものもあります。

上で例に挙げたベンゼンなんてのは、実はかなり相互作用が強い分子です。ベンゼンとかトルエンは、無極性ではありますが、割と物を良く溶かしますし、カラムの溶媒に使っても、結構モノを流します。溶質との強い相互作用のためでしょう。
こういう、相互作用が効いてくると、上述したように「エンタルピーの変化はあんまり無い」とは必ずしもいえなくなります。

なお、無極性溶媒には極性物質は逆に溶けにくくなります。
たとえば、食塩をヘキサンに溶かすのは無理です。
これは、溶質(溶けてないから溶質とはいえないけど)分子間の強いクーロン相互作用、双極子相互作用などを切断するほどの、溶質ー溶媒間の相互作用が生じないためです。固体中での結合をあえて切断し、溶け込むだけのエネルギーの補填が、無極性溶媒ではできないのですね。
油と

いいとこに突っ込みますね。

溶ける前と溶けた後のことを考えて見ましょう。
無極性物質の例としてナフタレンでやってみましょう。

ナフタレンの固体中で、ナフタレン分子同士の間は分子間力と呼ばれる力でお互いが引き合い、その結果として結晶を作っています。
分子間力の起源は分子によって異なりますけど、ナフタレンのような芳香族分子だと、ファンデルワールス引力に加え、パイ-パイ相互作用、CH-パイ相互作用が考えられますが、ここでは詳細は良いのでとにかく引き合う力は大して強くない、という...続きを読む

Q直鎖状・環状エーテルと極性の関係

 ジエチルエーテルは、有機物を抽出するときなど、水と混ざらない有機溶媒の代表のように使われます。一方、同じエーテルでも、環状のテトラヒドロフラン(THF)やジオキサン(1,4-ジオキサン)は、任意の組成で水と混ざります。どちらも同じエーテルなので、直鎖状と環状の違いに起因するはずですが、一般的に、環状になると極性が高くなる、という経験則は成り立つのでしょうか? そうであるとすると、なぜそうなるのでしょうか? また、他にもこのような例があれば、教えてください。

Aベストアンサー

極性が曖昧であると言うのは、つまり、誘電率も極性の目安になりますし、分子における個々の結合の電荷の片寄りもまた極性の目安になります。
また、双極子モーメントもまた極性の定量的な目安の一つと言えると思います。しかし、個々の結合に電荷の片寄りがあっても、分子の対称性のために双極子モーメントが0になる場合もあるなど、分子の形状も問題になります。
そんなこんなで、厳密で定量的で、かつ汎用的な尺度となりうるような「極性」というものを議論するんは難しいと思います。

ヘキサンとシクロヘキサンでは、極性は同程度のはずです。どちらかと言えばシクロヘキサンの方が極性が小さかったように思いますが、これは確かではありません。
つまり、THFの場合には、電荷が大きく片寄っているC-O結合があるために、酸素原子上に負電荷が存在します。そのことが極性の原因になっています。それに対して、ヘキサンやシクロヘキサンには大きな極性を有する結合はありませんので、そもそも極性の原因になる部分が存在せず、環状になったからといって極性が大きくなることはないということです。
ヘキサンとトルエンの場合であれば、ベンゼン環の部分で、そのπ電子のために電子密度が高くなることが極性の原因になっていると考えられます。
DMSO、メタノールの場合には分子内の結合の電荷の片寄りが極性の原因になっています。一般に、結合の電荷の片寄りは、結合原子間の電気陰性度の差が目安になります。つまり、電気陰性度の差の大きい原子間の結合が多いほど分子の極性が大きくなるといえるでしょう。

極性が曖昧であると言うのは、つまり、誘電率も極性の目安になりますし、分子における個々の結合の電荷の片寄りもまた極性の目安になります。
また、双極子モーメントもまた極性の定量的な目安の一つと言えると思います。しかし、個々の結合に電荷の片寄りがあっても、分子の対称性のために双極子モーメントが0になる場合もあるなど、分子の形状も問題になります。
そんなこんなで、厳密で定量的で、かつ汎用的な尺度となりうるような「極性」というものを議論するんは難しいと思います。

ヘキサンとシクロ...続きを読む

Q比重の単位って?もうわけわからない・・・。

比重というのは、単位はなんなのでしょうか??
鉄の比重を7.85で計算すると考え、以下の疑問に答えてもらいたいのですが、
縦100mm・横100mm・厚さ6mmの鉄板の重さを計算したい場合、
100×100×6×7.85で計算すると、471000になります。
全部mに単位をそろえて計算すると、
0.1×0.1×0・006×7.85で、0.000471になります。

これで正確にkgの単位で答えを出したい場合、
0.1×0.1×6×7.85で、答えは0.471kgが正解ですよね?

・・・全く意味が解かりません。普通、単位は全部揃えて計算するものですよね??なぜ、この場合、厚さだけはmmの単位で、縦と横はmでの計算をするのでしょうか?

比重ってのは単位はどれに合わせてすればいいのでしょうか?

そして円筒の場合はどのように計算するのでしょうか?
まず、円の面積を求めて、それに長さを掛けるのですよね?
これは円の面積の単位はメートルにして、長さはミリで計算するのでしょうか??
わけわからない質問ですみません・・・。もうさっぱりわけがわからなくなってしまって・・。うんざりせずに、解かりやすく、教えてくださる方いましたらすみませんが教えて下さい・・。

比重というのは、単位はなんなのでしょうか??
鉄の比重を7.85で計算すると考え、以下の疑問に答えてもらいたいのですが、
縦100mm・横100mm・厚さ6mmの鉄板の重さを計算したい場合、
100×100×6×7.85で計算すると、471000になります。
全部mに単位をそろえて計算すると、
0.1×0.1×0・006×7.85で、0.000471になります。

これで正確にkgの単位で答えを出したい場合、
0.1×0.1×6×7.85で、答えは0.471kgが正解ですよね?

・・・全く意味が解かりません。普通、単位は全部揃えて計算するものですよね??...続きを読む

Aベストアンサー

#3番の方の説明が完璧なんですが、言葉の意味がわからないかもしれないので補足です

比重は「同じ体積の水と比べた場合の重量比」です
水の密度は1g/cm3なので、鉄の密度も7.85g/cm3になります
(密度=単位堆積あたりの重さ)
重さを求める時は「体積×密度(比重ではありません)」で求めます

おっしゃるとおり、計算をする時は単位をそろえる必要があります
100(mm)×100(mm)×6(mm)×7.85(g/cm3)ではmmとcmが混在しているので間違いです
長さの単位を全部cmに直して
10cm×10cm×0.6cm×7.85(g/cm3)=471g=0.471kg
と計算します(cmとgで計算しているのでCGS単位系と呼びます)

円筒の場合も同様に
体積×密度で求めます
円筒の体積=底面積(円の面積半径×半径×円周率)×高さ
です

比重=密度で計算するならば、水が1gになる体積1cm3を利用するために長さの単位をcmに直して計算してください
計算結果はgで出るのでこれをkgに直してください

最初からkgで出したい時は
水の密度=1000(kg/m3)
(水1m3の重さ=100cm×100cm×100cm×1g=1000000g=1000kg)
を利用して
目的の物質の密度=1000×比重(kg/m3)
でも計算できます
(このようにm kgを使って計算するのがSI単位系です)

0.1×0.1×6×7.85は#4の方がおっしゃるとおり
0.1×0.1×0.006×1000×7.85の0.006×1000だけ先に計算したのだと思います

#3番の方の説明が完璧なんですが、言葉の意味がわからないかもしれないので補足です

比重は「同じ体積の水と比べた場合の重量比」です
水の密度は1g/cm3なので、鉄の密度も7.85g/cm3になります
(密度=単位堆積あたりの重さ)
重さを求める時は「体積×密度(比重ではありません)」で求めます

おっしゃるとおり、計算をする時は単位をそろえる必要があります
100(mm)×100(mm)×6(mm)×7.85(g/cm3)ではmmとcmが混在しているので間違いです
長さの単位を全部cmに直して
10cm×10cm×0.6cm×7.85(g...続きを読む

Q高分子化学のラジカル重合の開始剤について

代表的なラジカル開始剤に過酸化ベンゾイル(BPO)とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)がありますが、前者は溶媒からH・を引き抜きやすく、後者はH・を引き抜かないと習ったのですが、なぜそのような性質があるのか理由がわかりません。

やはり構造が関係しているのでしょうか?
誰かおしえていただけないでしょうか?

よろしくおねがいします

Aベストアンサー

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、重合温度が高くなると言うことも影響します。
また、BPOとAIBNとの比較では、AIBNは炭素原子がラジカルになっているのに対して、BPOは酸素原子がラジカルになっています。
同じ程度の分解温度の場合には、酸素ラジカルの方が水素との親和性が高く、水素を引き抜きやすい傾向があります。
(分解温度の方が寄与としては大きいとは思います。)
BPOは安息香酸ラジカルに分解し、その後フェニルラジカルとCO2とに分解しますが、通常のラジカル重合の条件下ではフェニルラジカルまでに分解する割合は小さいと言われています。
そこで、水素引き抜き反応のしやすさの議論は安息香酸ラジカルでするべきだと思います。
繰り返しますが、水素の引き抜きやすさの一番の指標は、開始剤の分解温度、つまり10時間半減期の温度で、この温度が高いほど生成するラジカルは不安定ですから、活性化エネルギーの高い反応、つまり水素引き抜き反応を起こしやすい。
2番目の因子としてラジカルが炭素ラジカルなのか酸素ラジカルであるかということです。
どちらの指標もBPOの方が水素を引き抜きやすいという結果となりますし、実際にBPOの方が水素を引き抜きます。

開始剤が分解して発生したラジカルがビニル基に付加する反応や生長反応と溶媒から水素を引き抜く反応を比べると、一般的に水素引き抜き反応の方が活性化エネルギーは高いと思います。
よって、高温で反応させるほど水素引き抜き反応の割合が増えていきます。
一般的な傾向として、分解温度の高い開始剤(10時間半減期の温度が指標になります。)ほど、発生するラジカルの活性が高く、水素引き抜き反応が起きやすくなります。
10時間半減期の高い開始剤ほど、重合操作自体を高い温度で行う傾向があるので、...続きを読む


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