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実験でtrans-cyclohexane-1,2-diolをNaIO4によって酸化的開裂をさせて、hexane-1,6-dialを得て、これにKOHを加えてアルドール縮合を行った後、cyclopent-1-ene-1-carbaldehydeを得るというものをやって、生成物の収率が悪かったのですが、理由が分かりません。hexane-1,6-dialが分子内で何らかの反応を起こして、最終産物まで到達しなかったと考えたのですが、もし、これで当たっているとしたら、どんな反応が起こっているのでしょうか。また、正解でないとしたら他の原因は考えられるのでしょうか。だれか回答お願いします。

A 回答 (5件)

補足です。

概略はNo.3で答えていただいたとおりです。
基質に環状構造があるために、図で書きにくいので、とりあえず、同じ部分構造を持つアクロレイン(CH2=CHCHO)に関する式を書いてみます。

(1)OH-の共役付加(マイケル付加)によるエノラートの生成
OH- + CH2=CHCHO → CH2(OH)-CH=CH(0-)
(2)生じたエノラートの共役付加
CH2(OH)-C*H=CH(0-) + CH2=CHCHO
→ CH2(OH)C*H(CHO)-CH2CH=CH(0-)
 *印を付けたCが不飽和アルデヒドのβ位を求核攻撃しています。
(3)ここで得られたエノラートがさらに別の分子に共役付加を起こす。

ということで、付加重合が進む可能性があります。

わかりにくいようでしたら、適当な有機化学の教科書のエノラートの部分と、エノン(不飽和ケトンあるいはアルデヒド)への共役付加(マイケル付加)の部分を参照して下さい。参考URLにも関連する説明があります。
なお、第1段階の生成物は、アルドール縮合の中間体と同じ物質です。また、一応OH-の付加を書きましたが、アルコール溶媒中では、アルコキシドの付加が起こっている可能性があります。

参考URL:http://ds.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~hetero/orgchem2- …
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この回答へのお礼

説明ありがとうございました。よくわかりました。

お礼日時:2006/04/27 17:48

これ以上説明は必要無いとは思いますが、一応文献を調べました。


salad152様も既にご入手されているとは思いますが、J.Amer.Chem.Soc., Vol71, pp3310 (1949)
hexane-1,6-dial(Adipic Aldehyde)と水だけを110℃封管中で五時間加熱して得ています。重合すると書いてありますね。
m(_ _)m
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この回答へのお礼

なるほど。説明ありがとうございます。

お礼日時:2006/04/27 17:52

>OH-がC=Cの二重結合に共役付加を起こし、生じたエノラートが他の分子に共役付加を起こすといった、アニオン重合型の反応が一つには考えられます。



#2様が詳しくお答えになるでしょうが、α、β-不飽和アルデヒドへのマイケル付加だと思います。

では、また寝ます、お休みなさい。
m(_ _)m(←夜半のねぼすけ)
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この回答へのお礼

回答ありがとうございます。教科書の該当する部分を見てみます。

お礼日時:2006/04/27 17:50

NaIO4によるジオールの開裂は一般に、きれいな反応であり、副生成物も少ないと思います。

試薬の量や反応条件に格段の問題がなければ、収率よく進んでいると思います。

問題は、次のアルドール縮合でしょう。つまり、この反応の生成物であるcyclopent-1-ene-1-carbaldehydeは不飽和アルデヒドであり、比較的不安定であり、KOHが存在する条件ではさほど安定ではないと思います。
すなわち、反応完了後に速やかに酸を入れなかったり、反応温度が高すぎたり、KOHが濃すぎたりといったことが、生成物の分解、すなわち収率の低下の原因になります。

具体的にどのような反応が起こるかは、必ずしも明らかではありませんが、例えば、OH-がC=Cの二重結合に共役付加を起こし、生じたエノラートが他の分子に共役付加を起こすといった、アニオン重合型の反応が一つには考えられます。

また、精製の方法に問題がある可能性もあります。すなわち、たとえば蒸留中に熱で分解する可能性もあります。
さらに、非常に馬鹿馬鹿しいことですが、cyclopent-1-ene-1-carbaldehydeの沸点は調べましたか?分子量からすれば、さほど高い沸点をもつとは思えませんので、ロータリーエバポレーターなどで抽出液を濃縮する際に、溶媒と一緒に飛んでいったりすることもあるかもしれません。

実際に、操作の際にどのようなことが観察されたかを振り返ってみれば、ある程度原因が絞り込めると思います。

この回答への補足

説明ありがとうございます!分からないことがあったので質問させてもらってもいいですか。下の書いてもらった部分が具体的にどのようになるのかよくわからないので教えてください。

>具体的にどのような反応が起こるかは、必ずしも明らかではありませんが、例えば、OH-がC=Cの二重結合に共役付加を起こし、生じたエノラートが他の分子に共役付加を起こすといった、アニオン重合型の反応が一つには考えられます。

補足日時:2006/04/27 00:35
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アルドールなどの「主流有機合成」は苦手なので(専門はヘテロアトム)考えつくことだけお答えします。


1.hexane-1,6-dialは本当に出来ているのか?
反応混合物のGC/MSなどの結果は何を示していますか?
2.最後にマスバランスが悪いわけですが、では一体「何が副生していますか」?
3.分子間反応は防げていますか?
これからも同じような経験をされることがあると思いますが、以上のことはまずご確認下さい。
どなたかが、適切な回答をされない場合、明日図書室で調べてみます。
でも、どなたか「主流派合成化学者」に経験があるのではないでしょうか。
m(_ _)m
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この回答へのお礼

丁寧なアドバイスありがとうございます!

お礼日時:2006/04/27 00:35

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