置換シクロヘキサンの安定コンフォメーション(いす型)についてですが、いろんな資料を読んでいるうちに、混乱してきてしまいました・・。次の3つの質問について、お願い致します。

(1)l-メントール((1R,3R,4S)-3-p-menthanol)の安定コンフォメーションは、3つの置換基ともeq位にきますが、(+)-ネオメントール(1R,3S、4S)-3-p-menthanol)の時は、-OHがax位で、他2つはeq位にきますが、なぜ全てeq位にならないのでしょうか?R,Sを考えるからでしょうか?

(2)普通の構造式から、いす型のものに書き換えるとき、どれか1つが決まったら他は機械的には決めてはいけないのでしょうか?(例えば、l-メントールにおいて、1Rのところがeq位だから、3Rもeq位で、4Sはax位という感じで、RとSの関係をそのままexとaxに変換してしまう事です。)実際、こう考えると答えが違ってきちゃってますが・・。

(3)置換基が2つの時は、両方ともeq位が安定と考えて良いのでしょうか?3つの時は、(1)のようにR,Sを考えていくのでしょうか?

質問が多くてすみませんが、宜しくお願い致します。

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A 回答 (1件)

確かにチョット混乱されているようですね。



 置換シクロヘキサンの安定配座を考える場合,考えるのは2つあるチェア-型と2つあるボ-ト型です。これらは,リングフリップと呼ばれる操作でのみ相互変換されます(参考 URL の「基礎有機化学講座」の「図11/説明11」をご覧下さい)。で,R,Sが変わると化合物が変わってしまいます。

 ここで,安定コンフォメ-ションを考える基本は,チェア-型はボ-ト型よりも安定,equatorial 配座が axial 配座よりも安定,大きな置換基が equatorial 配座をとる方が安定,と言った事です。これを元にご質問に回答いたします。

【1】
 メント-ルには置換基として1位メチル基,3位水酸基,4位イソプロピル基が存在します。この中で最も大きいのはイソプロピル基ですから,イソプロピル基が equatorial 配座をとるコンフォメ-ションが安定コンフォメ-ションになります。
 すると,l-メント-ル(1R,3R,4S)では全ての置換基が equatorial の配座が可能で安定コンフォメ-ションになります。しかし,d-ネオメント-ル(1R,3S,4S)の場合は,イソプロピル基をチェア-型の equatorial 配座にすると 3S 配置の水酸基は axial になってしまいます。これは仕方がありません。

【2】
> どれか1つが決まったら他は機械的には決めては
> いけないのでしょうか?
 いや,機械的に行なえば良いのですが,やり方が間違っています。上に書いた様に1番大きい置換基をチェア-型の equatorial に置きます。この時,絶対配置のR,Sが正しくなるようにして下さい。後は,機械的に,置換基の R, S が正しくなるように置いていきます。つまり,「RとSの関係をそのままexとaxに変換してしまう」のではなく,RとSが正しくなる様に置くのです。

【3】
 上に書いた様に,安定コンフォメ-ションを考える上でR,Sは換えられません。ですので,置換基が2つでも3つでも,それ以上でも同じで,最も大きいものを equatorial に置き,他はR,Sが正しくなる様に置いていくわけです。

 いかがでしょうか。必要なら補足下さい。

参考URL:http://www.geocities.co.jp/Technopolis/2515/
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この回答へのお礼

本当に混乱してしまってたので、助かりました。
とても分かりやすい説明で、理解する事ができました。
ありがとうございました!!!

お礼日時:2002/02/12 23:39

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オルトヒドロキシベンズアルデヒドは水に溶けないのに、パラヒドロキシベンズアルデヒドは水に溶けるのはなぜですか? 
構造を書いてみた結果水酸基とアルデヒド基が干渉しあってなにかするんじゃないかと考えてみたんですが
結局のところどうなっているかわかりませんでした。 
わかりやすい回答お願いします。

Aベストアンサー

パラヒドロキシベンズアルデヒドは水に溶けるのですか?
そうだとすると、考えられる理由を書きます。
水に溶けると言うことは、水分子との親和力が大きいことを意味します。

一般に水分子と強い親和力を示すのは、分子内の極性官能基です。具体的に言えば、酸素原子と水の水素原子との水素結合が重要です。
また、フェノールであればフェノールのHと水の酸素との水素結合も重要です。

両異性体とも、アルデヒド基とヒドロキシル基を有していますが、オルト体の場合には、同一分子内でのO-Hの水素と、アルデヒド基の酸素の間で分子内水素結合が形成されます。すなわち、そういった分子内水素結合を形成するのに都合の良い位置関係に2個の置換基があると言えます。このことは、これらの置換基が水分子と水素結合を作るためには障害となります。そのため、オルト体はパラ体と比較して水分子との水素結合を作りにくく、水に対する溶解度が低くなるものと説明できます。

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教えてください。
以下の二つのHPでは、構造が異なっているようです。
http://www.gotecom.co.jp/yak/news/mentol.htm

http://www.geocities.co.jp/HeartLand-Oak/9931/chem.html

Aベストアンサー

> l-メントールとd-メントールの化学構造(立体構造)

 お示しのHPで出ている構造であってますよ。

> 以下の二つのHPでは、構造が異なっているようです。

 同じ構造ですよ。最初のHPの構造を,イソプロピルが下でメチルが上になる様に,時計方向に90°回して下さい。2つ目のHPのl-メントールの構造になります。

 なお,最初のHPでは,シクロヘキサン誘導体として命名されていますので,OH 基の付いた炭素が1位,イソプロピル基の付いた炭素が2位,メチル基の付いた炭素が5位となり,名前は (1R,2S,5R)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanol となります。

 一方,2番目のHPでは,テルペノイドとして命名されており,メチル基の付いた炭素が1位,OH 基の付いた炭素が3位,イソプロピル基の付いた炭素が4位となり,名前は (1R,3R,4S)-3-ρ-menthanol になります。

 いかがでしょうか。

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題名の通りなのですが、ベンゼンにハロゲンがついた化合物はベンゼンよりもハロゲンの求引性誘起効果により不活性になるけど、オルトパラ配行ってことは分かります。でも、さらにオルトパラ位に求引基がついたものは求核剤の攻撃を受けやすくなるみたいなんです。吸引基がつくとハロゲンにつくCの電子が引っ張られてプラスに傾くので、ハロゲンとの極性が大きくなって、求核剤の攻撃を受けやすくなるのはなんとなく分かりますが、なぜオルトとパラに限ったことなのでしょうか?メタに不活性化基があると、だめなのでしょうか?

Aベストアンサー

一般論として、ベンゼン環上の置換基の効果は、そのオルト位とパラ位に強く現れます。
その理由は共鳴構造を書けば理解できるのですが、ここでそれを書くのは困難です。おそらく、多くの有機化学の教科書において、芳香族求電子置換反応における置換基の共鳴効果のところで説明されていると思います。

少し別の話になりますが、芳香族の求電子置換反応においてメタ配向性のものというのは、オルト位とパラ位が不活性化された結果、相対的にメタでの反応が速くなったものです。すなわち、メタ位が活性化されたわけではありません。この例と同様に置換ベンゼンの置換基効果はオルトとパラに及ぶというのが基本です。

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先日行った学生実験なのですが、1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを主原料としてp-テルフェニルを合成しました。

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そこで反応の機構なのですが、おそらく強塩基で処理することで無水マレイン酸に由来する環が開裂してジカルボン酸イオンの形になると思います。
ところが、ここからの酸化的脱炭酸の機構がどうしてもわかりません。

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Aベストアンサー

1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを主原料とするp-テルフェニルの合成はフィーザー・ウィリアムソン有機化学実験に書かれていますが、そこでは無水マレイン酸ではなく、アセチレンジカルボン酸ジメチルを用いており、操作に関してはご質問に記述されたものと同じです。

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ただし、無水マレイン酸を用いた場合には、できてくるのはシクロヘキセン環ですので、二重結合を異性化する意味がありません。もしも、無水マレイン酸を用いたということで間違いないのでしたら、酸無水物の部分を加水分解したということになるでしょう。

その後の脱炭酸は明らかに酸化的に行われています。酸化剤はフェリシアン化カリウムに含まれるFe3+であり、これがFe2+へと還元される際に基質を酸化することになります。
一般にこの手の酸化は、一電子移動を伴うラジカル反応(一電子酸化)を経由して進行します。そのため、電子の移動を表現する矢印などを用いて、反応機構を明確に表示することは困難です。
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1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンを主原料とするp-テルフェニルの合成はフィーザー・ウィリアムソン有機化学実験に書かれていますが、そこでは無水マレイン酸ではなく、アセチレンジカルボン酸ジメチルを用いており、操作に関してはご質問に記述されたものと同じです。

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Aベストアンサー

#1です。
#2様のご指摘の通りですね。
番号の打ち方、基準の取り方が逆になっています。
両方で逆になったのでpro-R,pro-Sの判断は正しくなっています。
#2様、ありがとうございます。


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